Composição de Óleos e Gorduras

Conceituados como substâncias de origem vegetal, animal ou microbiana, os óleos e gorduras são insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos. A primeira distinção entre um óleo e uma gordura é baseada na sua aparência física. De um modo geral, os óleos são definidos como substâncias líquidas à temperatura ambiente, enquanto que as gorduras caracterizam-se como substâncias sólidas. As gorduras de origem vegetal, resultam de processos de hidrogenação de óleos vegetais. Os óleos e gorduras são formados, principalmente, por triglicerídeos ou triacilgliceróis, resultantes da combinação entre três moléculas de ácidos graxos e uma molécula de glicerol (LAGO et al., 1997 apud WUST, 2004). A seguir a fórmula geral de óleos e gorduras ilustrada na Figura 2:

Onde,

R1, R2, R3 são cadeias alquílicas de grande número de carbonos, ex.: -C15H31, C24H51, etc.

Óleos: Triacilgliceróis que são líquidos a temperatura ambiente. Gorduras: Triacilgliceróis que são sólidos a temperatura ambiente. Figura 2 – Cadeia química de óleos e gorduras.

Fonte: Uieara (2009).

2.3.2 Reação de Transesterificação

Existem basicamente quatro processos aplicados para a fabricação de biodiesel: diluição, micro-emulsificação, pirólise e transesterificação (RAMOS et al., 2006). O mais utilizado destes é o processo de transesterificação o qual será aqui detalhado.

De acordo com Murphy, Ketola e Raj (1995), transesterificação consiste num processo químico onde mistura-se o óleo com o álcool, metanol ou etanol e, na presença de catalisador, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, reage produzindo ésteres metílicos ou ésteres etílicos compondo o biodiesel e a glicerina. Quimicamente, transesterificar significa tomar uma molécula de um triglicerídeo ou um ácido graxo complexo, neutralizar os ácidos graxos livres, remover a glicerina e criar um éster.

Para a obtenção de biodiesel, a reação de transesterificação de óleos vegetais com álcoois primários pode ser realizada tanto em meio ácido quanto em meio básico. A Figura 3 descreve quimicamente a reação de transesterificação:

Esquema da reação química:

Figura 3 – Reação química de transesterificação. Fonte: Geris (2007).

Como mostra a figura acima as matérias primas que compõem a reação de transesterificação podem ser classificadas por:

▪ Triglicerídeos

▪ Álcool (metanol ou etanol) ▪ Catalisador

▪ básico ▪ ácido

Para Albuquerque (2006), em princípio, durante a preparação da matéria prima para sua conversão em biodiesel é necessário criar condições favoráveis para a efetivação da reação de transesterificação com a máxima taxa de conversão. Apesar dos excelentes resultados obtidos por diversos pesquisadores, as condições favoráveis para a efetivação da reação de transesterificação, principalmente, no caso da reação ocorrer com óleo de fritura,

por este apresentar muitas impurezas, faz-se indispensável tratá-lo antes de submetê-lo a reação química, incluindo-se ao processo descrito quatro etapas, isto é:

1- Decantação: processo de separação dos componentes de um sistema heterogêneo sólido-líquido, sólido-gasoso ou líquido-líquido, onde o componente mais denso, sob a ação da gravidade, se deposita naturalmente;

2- Filtração: separação de partículas sólidas insolúveis ou em excesso de um líquido, fazendo passar a mistura por uma superfície porosa que retenha as partículas sólidas;

3- Neutralização: ocorre quando a quantidade de cátions hidrogênio (H1+) fornecidos pelo ácido for igual à de ânions hidroxila (OH1-) fornecidos pela base);

4- Secagem: eliminação da água através do aquecimento da substância e, em alguns casos, é necessário realizar a degomagem para eliminação de impurezas e evitar a oxidação. Este último processo químico, visa remover do óleo bruto os fosfatídios, proteínas e substâncias coloidais o que reduz a quantidade de álcali durante a subseqüente neutralização e diminui as perdas na refinação.

A Figura 4 demonstra o tratamento de limpeza que o óleo usado em fritura (OUF) deve receber desde antes de ser submetido a reação de transesterificação até transformar-se em biodiesel de óleo usado em fritura (BOUF) e subproduto (glicerina):

Figura 4 – Processo de tratamento e limpeza de OUF até ser transformado em biodiesel.

Percebe-se ainda a necessidade de se discutir alternativas tecnológicas para o aproveitamento da glicerina, principal subproduto do processo de transesterificação. Pois ainda não há uma visão clara sobre os possíveis impactos econômicos potenciais da comercialização da glicerina.

Sabe-se apenas que os volumes de glicerina previstos só poderão ter mercado a preços inferiores aos atuais.

Ainda referente ao processo de pré tratamento que o OUF deve ser submetido antes de ser usado como matéria prima para obtenção de biodiesel, a Figura 5 ilustra como ocorre esse processo.

Figura 5 – Processo de tratamento de óleo residual de fritura.

1. O óleo é recolhido e armazenado em tambores para decantação. 2. Em seguida é filtrado para separar as impurezas.

3. Adiciona-se a substância neutralizadora para auxiliar no controle da acidez e, aquece-o para eliminação da água.

4. O produto tratado, pronto para servir de matéria prima para produção de biodiesel.

Uma questão relevante refere-se às condições de armazenamento do óleo usado tratado. Dependendo dessas condições, poderão ocorrer alguns processos degradativos do triacilglicerídeo comprometendo a qualidade da substância. Normalmente, recomenda-se um

período de armazenamento de até três meses antes de sua utilização no processo de transesterificação, o que reforça a importância de termos uma unidade de tratamento local para fornecimento de matéria prima no menor espaço de tempo.

A Figura 6 detalha o processo de produção de biodiesel:

Figura 6 - Processo de produção de biodiesel. Fonte: Elaborado a partir de Parente (2003).

De acordo com Albuquerque (2006), apenas álcoois simples, tais como, o metanol, etanol, propanol, butanol e o álcool amílico devem ser utilizados, especificamente, no processo por transesterificação. Por motivo de ordem econômica ou por razões relacionadas ao processo, o metanol se destaca entre os demais.

2.4 VIABILIDADE TÉCNICA DO BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO E

GORDURA RESIDUAL DE FRITURA

O biodiesel é um substituto natural do diesel de petróleo e pode ser produzido a partir de fontes renováveis como óleos vegetais, gorduras animais e óleos utilizados para cocção de alimentos (fritura) (RAMOS, 2003).

Costa Neto e Rossi (2000), observam que a utilização de resíduos de óleo de soja e gordura vegetal hidrogenada oriundos de fritura (OGR) como matéria-prima para biodiesel tem sido bastante estudada e sua viabilidade técnica comprovada.

Castellanelli et al. (2007) estudaram biodiesel, obtido através do óleo de fritura usado, como substituto do diesel em geradores de energia elétrica de três praças de pedágio do estado do Rio Grande do Sul que possuem geradores diesel, chegando a conclusão que o biocombustível pode ser empregado como substituto do diesel nos geradores seja pelas vantagens econômicas, como ambientais.

Santos et al. (2007) pesquisaram as reações do óleo refinado de soja e dos óleos residuais usados em fritura com metanol. Foi utilizada uma proporção molar de 1:6 (óleo:álcool) e 1% de NaOH (TOMASEVIC; SILER-MARINKOVIC , 2003). A temperatura da reação foi de 55ºC e o tempo de 60 minutos. Observou-se a conversão completa dos respectivos óleos em ésteres metílicos e as diferentes procedências dos óleos residuais usados em frituras não apresentaram diferenças significativas nos rendimentos ou nas propriedades físico-químicas dos biodieseis.

Hocevar (2005) propõe uma reflexão sobre a viabilidade econômica e tecnológica do uso de resíduos de óleos e gorduras vegetais (OGR) para produção de um combustível alternativo ao óleo diesel convencional - Biodiesel e conclui que se tem um produto com excelentes perspectivas de mercado, atendendo às preocupações com o meio ambiente, agradando os clientes e apresentando tecnologia relativamente conhecida, mas ainda não se pode afirmar que seja facilmente manufaturável tendo OGR como matéria-prima.

Castellanelli et al. (2006) propõe um modelo de gestão ambiental direcionado a supermercados de médio e grande porte, através da instalação de geradores diesel com o fim de suprir a energia utilizada no horário de ponta, e a posterior substituição do diesel pelo biodiesel, obtido através do óleo de fritura usado, visando reduções de impactos ambientais para a sociedade como um todo e buscando vantagens competitivas às empresas participantes.

Lima et al. (2007) propõe o aproveitamento do óleo residual de fritura na obtenção de biocombustível, resultando num aproveitamento perfeitamente viável do ponto de vista tecnológico, já que a reação apresenta um rendimento elevado, proporciona uma boa separação dos produtos da transesterificação. Após a purificação, o biodiesel obtido foi submetido a análises determinantes dos padrões de qualidade exigidos pelas normas da ANP. A transesterificação por via metanólica apresentou um rendimento de conversão de 98,0 ± 0,1% e após a purificação de 88,69 ± 0,1%. Todas as análises realizadas para o biodiesel encontraram-se dentro dos limites exigidos em Norma, indicando que as etapas de síntese e purificação do biodiesel foram realizadas de forma satisfatória. Por outro lado o custo da matéria prima deve ser o menor possível para tornar o processo economicamente sustentável.

Souza ([200_?]) apud Pinto (2008), apresenta o óleo residual como uma possibilidade entre as matérias primas do biodiesel e testa alguns catalizadores para analizar o seu rendimento de maneira a realizar várias combinações dos reagentes para produção de biodiesel. A pesquisa foi realizada nos estabelecimentos comerciais de Itajubá (MG) apresentando melhor rendimento com 50% de metanol, 2% CAT. BÁSICO – ETILATO DE SÓDIO DA BASF em 100g OUF, obtendo 91,38g de OUF.

Rabelo (2001) obteve biodiesel por transesterificação de óleo usado em fritura com metanol, onde seu melhor rendimento ocorreu com 35% de metanol e 1,5g KOH, 100 ml de OUF.

Wust (2004) determina a viabilidade técnica da obtenção de biodiesel a partir dos resíduos gordurosos desemulsificados. O estudo teve início com a caracterização dos resíduos, onde foram avaliados procedimentos para obtenção de ésteres de ácidos graxos, buscando-se uma metodologia adequada para a produção de biodiesel. Estes procedimentos foram baseados em reações de transesterificação com catálise básica e ácida; e esterificação com catálise ácida.

Os ésteres metílicos obtidos pelo processo de transesterificação de óleos residuais usados em frituras podem ser utilizados como combustível em motores a diesel devido as propriedades físico-químicas satisfatórias observadas, quando comparadas com as do biodiesel de óleo de soja refinado.“A metanólise de óleos residuais usados em frituras para produção de biodiesel é uma possibilidade para a produção de combustível alternativo barato reduzindo a poluição e protegendo o meio ambiente” (SANTOS et al., 2007, p.6).

O Quadro 3 traz as especificações do óleo Diesel e do Biodiesel de óleo usado em fritura.

PARÂMETROS US-2D Ésteres metílicos de OUF

Densidade de 15°C (Kg/m³) 0.849 0.888

Ponto de ebulição inicial (°C) 189 307(1%)

10% 220 319 20% 234 328 50% 263 333 70% 286 335 80% 299 337 90% 317 340

Ponto de ebulição final (°C) 349 342(95%)

Aromáticos (%v/v) 31.5 Análises Carbono (%) 86.0 77.4 Hidrogênio (%) 13.4 12.0 Oxigênio (%) 0.0 11.2 Enxofre (%) 0.3 0.03 Índice de Cetano 46.1 44.6 Número de Cetano 46.2 50.8 Proporção H/C° 1.81 3.62

Valor Calorífico Líquido (MJ/Kg) 42.30 37.50 Quadro 3 – Especificação do óleo Diesel e do Biodiesel de óleo usado em fritura. Fonte: Costa Neto et al. (2006).

De acordo com Barcza (2009), a diferença de propriedades entre o diesel e os óleos vegetais resulta principalmente da diversidade molecular entre esses dois grupos de substâncias. O diesel é constituído de hidrocarbonetos com número médio de carbonos em torno de quatorze. Os óleos vegetais são triésteres da glicerina, ou seja, produtos naturais da condensação da glicerina com ácidos graxos, cujas cadeias laterais têm números de carbonos variando entre dez e dezoito, com valor médio de quatorze a dezoito para os tipos de óleos mais abundantes. Além do grupo funcional do tipo de éster, os óleos vegetais possuem peso molecular cerca de três vezes maior que o diesel.

2.5 ASPECTOS AMBIENTAIS DO BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO E