Compostos fenólicos

Os compostos fenólicos são responsáveis por algumas características organolépticas da ameixa, nomeadamente a sua cor, sabor e aroma. Numa fase inicial do amadurecimento, a presença de compostos fenólicos em concentrações mais elevadas é responsável pelo sabor adstringente e ácido do fruto (Cheynier, 2005). Estes compostos estão localizados principalmente na parede celular, associados aos polissacarídeos, e também nos vacúolos, onde são armazenados os compostos fenólicos solúveis e os seus derivados (Cheynier, 2005). Os compostos fenólicos ligados aos polissacarídeos podem desempenhar uma função estrutural importante nas paredes celulares, alterando as suas propriedades mecânicas. Por exemplo, as ligações entre os polissacarídeos da parede celular e os dímeros de ácido ferúlico conferem resistência aos tecidos, mantendo a adesão intercelular (Waldron et al., 1997).

As propriedades biológicas dos compostos fenólicos podem ser diversas, estando relacionadas com o número e acessibilidade dos grupos fenol destes compostos. Entre as propriedades biológicas mais importantes estão as suas actividades antioxidante, anti- inflamatória, anti-tumoral e anti-mutagénica. A capacidade antioxidante é uma característica importante, pois pode ser benéfica para a saúde, nomeadamente em doenças crónicas e degenerativas. Os compostos fenólicos são preferencialmente oxidados protegendo a célula contra a oxidação por acção dos radicais livres de alguns componentes da célula, como lípidos, proteínas e ácidos nucleicos (Tomás-Barberán e Espin, 2001; Kim

et al., 2003c; Cheynier, 2005).

O conteúdo e composição em compostos fenólicos das ameixas varia com a variedade, condições de cultivo, condições climatéricas, origem geográfica e estado de maturação dos frutos (Tomás-Barberán e Espin, 2001; Imeh e Khokhar, 2002; Kim et al., 2003b; Lombardi-Boccia et al., 2004; Rupasinghe et al., 2006). As ameixas têm um elevado conteúdo em compostos fenólicos com elevada actividade antioxidante, quando comparadas com outros frutos (Wang et al., 1996; Tomás-Barberán et al., 2001; Gil et al., 2002; Imeh e Khokhar, 2002; Kim et al., 2003a,c). A acumulação de compostos fenólicos

é maior na epiderme da ameixa do que na polpa (Tomás-Barberán et al., 2001; Cevallos- Casals et al., 2006).

Os compostos fenólicos maioritários na ameixa pertencem a três classes: ácidos hidroxicinâmicos, flavanóis e flavonóis. Na classe dos ácidos hidroxicinâmicos, os principais compostos presentes na polpa da ameixa são os ácidos 3-cafeoilquínico (ácido neoclorogénico) e 5-cafeoilquínico (ácido clorogénico) (Figura 14). Em menores concentrações foram também detectados os ácidos cafeico, cumárico e ferúlico (Tomás- Barberán et al., 2001; Fang et al., 2002; Kim et al., 2003b). Estes ácidos fenólicos são moléculas simples sendo a principal fonte de actividade antioxidante das ameixas, com actividades superiores à vitamina C e aos carotenóides (Chun et al., 2003; Piga et al., 2003; Chun e Kim, 2004). OH OH HOOC OH O O OH OH OH OH O OH HOOC O OH OH

Ácido 3-cafeoilquínico Ácido 5-cafeoilquínico

Figura 14 – Estrutura dos principais ácidos hidroxicinâmicos da ameixa.

Os flavonóides são um grupo de compostos fenólicos constituído por compostos que possuem um núcleo comum com 2 anéis fenólicos e 1 anel heterocíclico. Estes estão divididos em vários grupos que diferem no estado de oxidação do anel heterocíclico, como os flavanóis, os flavonóis e as antocianinas (Figura 15). Os principais flavanóis detectados na ameixa estão presentes como dímeros e trímeros de catequina e epicatequina. Procianidinas de maior peso molecular, oligómeros e polímeros, também foram detectadas na polpa da ameixa mas em pequenas quantidades (Tomás-Barberán et al., 2001). Estas

HO

OH O

R2 R1

Ácido cafeico: R1 = OH; R2 = H Ácido cumárico: R1 = H; R2 = H Ácido ferúlico: R1 = OCH3; R2 = H

procianidinas podem diferir nas unidades que a constituem (catequina e epicatequina), na sua sequência, na posição das ligações interflavanicas (C4-C6 ou C4-C8 nas estruturas do tipo B e ligações adicionais C2-O-C7 ou C2-O-C5 nas do tipo A) e no tamanho da cadeia (Tomás-Barberán et al., 2001; Pascual-Teresa et al., 2000).

Figura 15 – Estrutura dos principais compostos fenólicos da ameixa pertencentes às classes dos

flavonóides.

Os flavonóis estão presentes apenas na epiderme da ameixa, sendo a rutina o principal flavonol. Outros compostos derivados da quercitina e também do campferol (Figura 15) com ligações a diferentes açúcares, como glucose, galactose, arabinose, ramnose e xilose, podem ocorrer mas em pequenas quantidades (Tomás-Barberán et al., 2001; Piga et al., 2003). Para além dos ácidos clorogénicos, os flavonóis são também uma

Catequina: R1 = OH; R2 = H; R3 = H; R4 = OH Epicatequina: R1 = OH; R2 = H; R3 = OH; R4 = H Flavanóis OH HO OH O H H OH OH * * A C B R1 R2 R3 R4

Rutina: R1 = OH; R2 = H; R3 = rutinosídeo Quercitina: R1 = OH; R2 = H; R3 = H Campferol: R1 = H; R2 = H; R3 = H Rha B C A O HO OH O OH OH O Glc R3 R1 R2 Flavonóis

Cianidina: R1 = OH; R2 = H; R3 = glicosídeo Peonidina: R1 = OCH3; R2 = H; R3 = glicosídeo

Rha B C A O HO OH O OH OH O Glc R1 R2 + R3 Antocianinas

II

importante fonte de actividade antioxidante das ameixas (Chun et al., 2003; Piga et al., 2003; Chun e Kim, 2004).

Um elevado número de outros flavonóides foram identificados na ameixa, em concentrações reduzidas, devido às numerosas substituições que podem ocorrer nestas moléculas, nomeadamente com grupos hidroxílicos, metoxílicos ou glicosídicos, que por sua vez podem também estar substituídos (resíduos glicosídicos e grupos acetilo).

As antocianinas são os principais compostos responsáveis pela cor das ameixas (vermelha e púrpura), juntamente com os carotenóides, estando localizadas apenas na epiderme dos frutos (Eskin, 1990). A cianidina-3-rutinosídeo, a cianidina-3-glucosídeo e a peonidina-3-rutinosídeo são as antocianinas maioritárias presentes na epiderme da ameixa (Figura 15) (Tomás-Barberán et al., 2001; Kim et al., 2003b; Piga et al., 2003).

1.3. Compostos voláteis

Os compostos voláteis são compostos com baixo ponto de ebulição que estão presentes na fase gasosa que rodeia a ameixa. Estes compostos apesar de estarem presentes em quantidades muito reduzidas são responsáveis pelo seu aroma desde que estejam presentes em quantidades superiores ao limite de percepção sensorial, sendo assim muito importantes para as características sensoriais da ameixa.

Os ésteres são a classe de compostos qualitativamente mais importante presente nos extractos da fracção volátil das ameixas. Na generalidade estes compostos têm descritores de aroma a frutos. Numa análise quantitativa, para além dos ésteres, os álcoois ou aldeídos também podem representar uma fracção importante dos extractos, dependendo da variedade da ameixa (Crouzet et al., 1990). Os compostos mais importantes que contribuem para o aroma das ameixas em geral são: o nonanal, o cis-3-hexenol, o linalol, a

γ-decalactona, o benzaldeído, a γ-octalactona, o 1-hexanol e o 2-feniletanol (Figura 16) (Williams e Ismail, 1981; Crouzet et al., 1990).

A composição volátil das ameixas depende da sua espécie e variedade. Nas ameixas europeias (Prunus domestica L.) as maiores diferenças entre as variedades ocorrem a nível quantitativo e não qualitativo. Nesta espécie de ameixas, uma maior concentração de

nonanal, γ-decalactona, benzaldeído e 2-feniletanol está relacionada positivamente com o aroma e parecem ser responsáveis pelo seu aroma característico (Williams e Ismail, 1981).

O OH nonanal cis-3-hexenol OH O O O H

linalol γ-decalactona benzaldeído

O O

OH

OH

γ-ocalactona 1-hexanol 2-feniletanol

Figura 16 - Estrutura dos principais compostos voláteis que contribuem para o aroma das ameixas.