Compostos organometálicos nos estudos de especiação química

química

Os metais/semimetais/ametais podem ser encontrados na natureza na forma inorgânica ou ligados a compostos orgânicos. Compostos organometálicos são moléculas consistindo de uma cadeia orgânica com um ou mais metais/semimetais/ametais incorporados em sua estrutura. Como muitos compostos podem ser classificados como organometálicos, moléculas com baixa massa molar são geralmente classificadas como “espécies organometálicas” e moléculas de alta massa molar, apresentam outros nomes sugestivos, tais como metaloproteínas (metais incorporados em estruturas protéicas) [55,59]. Devido à ampla divulgação do termo “organometálico” na literatura, referindo-se a qualquer elemento, seja ele, um metal (alcalino, alcalino-terroso ou de transição), um semimetal (metalóide [60]) ou um ametal; neste trabalho de Tese, o termo “organometálico” foi aplicado às essas três classificações dos elementos químicos.

Em condições ambientais, as ligações carbono-metal de elementos químicos tais como Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se e Hg são estáveis [61]. Essas espécies podem ser encontradas naturalmente por meio de precursores inorgânicos utilizando metilação química ou biológica [62], ou podem ser produzidas em grande extensão pelas indústrias, e introduzidas no meio ambiente por meio de biocidas, aditivos de petróleo, entre outros [63].

A toxicidade das espécies depende de uma série de fatores, entre eles a via de exposição. Considerando as mesmas condições físicas e a mesma via de exposição, a toxicidade dos organometálicos em relação à forma livre do íon é complexa. Para alguns elementos, as espécies orgânicas são mais tóxicas em relação a sua forma inorgânica. Para outros ocorre o inverso, isto é, a forma inorgânica é a que apresenta maior nível de toxicidade. As espécies de Hg, por exemplo, frequentemente presentes no ambiente aquático, são o Hgº (mercúrio elementar), o Hg2+ (íon mercúrico), o

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são tóxicas em solução, com exceção do Hg elementar que apresenta baixa toxicidade nesta via de exposição. Porém, as espécies orgânicas de mercúrio apresentam maior nível de toxicidade do que o Hg2+, porque podem difundir-se rapidamente através de uma biomembrana e carregar o metal para dentro da célula [64]. Para o Sn, as espécies mais rotineiramente estudadas são os compostos de tributilestanho (Bu3Sn+)

(e seus produtos de degradação, dibutilestanho - Bu2Sn2+ e monobutilestanho - BuSn3+)

e o trifenilestanho (Ph3Sn+) [65]. A ordem de toxicidade para as espécies de Sn é: tri-

organoestânicos > di-organoestânicos > mono-organoestânicos > Sn inorgânico. Assim, as espécies orgânicas são extremamente mais tóxicas do que as espécies inorgânicas. Ao contrário do Sn, as espécies de As mais tóxicas são as formas inorgânicas. Os compostos de As presentes no ambiente aquático são o arsenito - As(III) na forma de AsO33-, o arsenato – As(V) na forma de AsO43-, o ácido monometilarsônico (MMA), o

ácido dimetilarsínico (DMA), a arsenobetaína, a arsenocolina, entre outros [66]. Os compostos inorgânicos são 100 vezes mais tóxicos do que as formas metiladas (MMA e DMA). Além disso, o As(III) é 60 vezes mais tóxico do que o As(V). Já a arsenocolina e a arsenobetaína são relativamente não tóxicas [67].

Nos últimos anos, dentro da classe dos compostos organometálicos, os organoestânicos se destacam devido a sua vasta aplicação e a toxicidade das espécies.

2.2.2.1. A química do Sn

O Sn constitui ca. 0,0035 % da crosta terrestre e pode compreender estados de oxidação di- e tetravalentes [44], sendo a principal fonte do metal o mineral cassiterita, SnO2 [68]. Apesar do Sn ser considerado um metal pesado, a forma principal presente

na natureza (SnO2)é insolúvel no pH fisiológico e, em consequência, não tóxico [69].

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com o metal líquido ou por meio eletroquímico, e fornece a folha de aço (mais barato que o Sn) um revestimento resistente à corrosão e atóxico. As outras aplicações importantes do metal são as soldas (ligas Sn-Pb), os bronzes (com Cu-Sn), o Sn para uso doméstico e decorativo (em geral com ca. 90 % de Sn) e outras ligas especiais [69].

Além da forma inorgânica, o Sn pode ser encontrado no meio ambiente como um composto organometálico, e seu ciclo biogeoquímico é complexo como pode ser observado na Figura 2-1.

Adaptado de Hill [62]

Figura 2-1. Ciclo biogeoquímico do Sn no meio ambiente.

Os compostos organoestânicos são caracterizados pela presença de uma ou mais ligações C-Sn e apresentam a fórmula geral RnSnX(4-n), em que R é um grupo

alquil ou aril, X é uma espécie aniônica, como cloreto, óxido, hidróxido ou outro grupo funcional, e n varia de 1 a 4 [65]. O número de ligações Sn-C tem um grande efeito

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compostos tetraorganoestânicos (R4Sn), por exemplo, não possuem atividade biológica

significativa, e sua maior aplicação comercial é como precursor para outros compostos organoestânicos. Já para a série em que n=3 ocorre atividade biológica máxima. A ordem de toxicidade, como já apresentado, para as espécies de Sn é: tri- organoestânicos > di-organoestânicos > mono-organoestânicos > Sn inorgânico. Devido à solubilidade lipídica, os compostos organoestânicos podem penetrar dentro de tecidos e do sistema nervoso central proporcionando alto fator de toxicidade para os organismos quando comparado ao Sn inorgânico [65].

Entre as diferentes formas orgânicas de Sn presente no ambiente aquático, os compostos metilados são produzidos naturalmente. As outras formas orgânicas estão presentes de forma antrópica, devido às aplicações em lavouras, como pesticidas, catalisadores em um número de processos industriais, estabilizadores de polímeros e preservativos de madeira [70]. O acúmulo desses compostos em solos pode afetar a atividade biológica, por meio de mudanças no comportamento de artrópodes terrestres e na microflora. Estes últimos são importantes para a decomposição do material orgânico e mineralização de nutrientes [65].

Além dessas aplicações, os compostos organoestânicos estão presentes no meio ambiente por meio da utilização em tintas anti-incrustantes, aplicadas nos cascos de navios para evitar que algas, mexilhões e outros organismos se agarrem às embarcações, e cujo princípio ativo é constituído pelas espécies organometálicas – tributilestanho e trifenilestanho. Um dos principais efeitos do uso de tais substâncias é o envenenamento do sistema biológico, principalmente de moluscos e ostras, originando mutações e condenando espécies à extinção.

Devido a sua alta toxicidade e a presença em altas concentrações dessas espécies (como por exemplo, o tributilestanho - Bu3Sn+) e dos seus produtos

degradação (dibutilestanho - Bu2Sn2+ e monobutilestanho - BuSn3+) no meio ambiente,

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