Cloropropanóis, incluindo o 3-monocloropropano-1,2-diol (3-MCPD) e o 2- monocloropropano-1,2-diol (3-MCPD), são um grupo de contaminantes químicos formados a partir de lipídios e cloretos durante o tratamento térmico de produtos alimentícios (STADLER & LINEBACK, 2009). O glicidol é um composto orgânico
caracterizado por uma molécula de glicerol contendo os grupos epóxido e álcool. Os ésteres de cloropropanóis e de glicidol (3-MCPDE, 2-MCPDE e GE) correspondem a estruturas onde os grupos hidroxilas estão esterificados com ácidos graxos. A Figura 5 mostra as estruturas químicas das formas livres de monocloropropanodiós (3-MCPD e 2-MCPD) e glicidol, bem como de seus ésteres (SEEFELDER et al., 2011; ARISSETO et al.,2018).
Figura 5. Estruturas químicas das formas livres de monocloropropanodióis (3-MCPD e 2-MCPD) e de glicidol, e de seus ésteres (R = grupo alquila).
Fonte: Adaptada de ARISSETO et al., 2013.
Os contaminantes em questão possuem base lipídica e são formados durante o processo de refino, mais especificamente na etapa de desodorização. Desde a descoberta desses compostos, várias foram as formas de mitigar os níveis desses contaminantes e assim diminuir os riscos potenciais que podem causar à saúde dos consumidores (CRAFT & NAGY, 2012).
A Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer classifica o 3-MCPD livre como possível carcinógeno humano (grupo 2B) e o glicidol livre como provável carcinógeno humano (grupo 2A) (IARC, 2000; 2012). Ainda não estão disponíveis informações suficientes para que seja feita uma avaliação consistente do efetivo
potencial tóxico do 2-MCPD (EFSA, 2016). No entanto, para os 3-MCPD, o consumo destes têm sido superior ao limite estabelecido pela TDA (Ingestão Diária Tolerável) que é de 2 µg/kg por peso corporal. No óleo de palma o valor encontrado de 3-MCPD e 2-MCPD foram de 2,9 mg/kg e 1,5 mg/kg e as fórmulas infantis, com valores de 0,63 mg/kg de 3-MCPD, respectivamente (ARISSETO et al., 2017; EFSA, 2016).
De acordo com Zelinková et al. (2006), os níveis de diésteres são superiores aos monoésteres e as espécies variam de acordo com a amostra. Os níveis de contaminantes estão relacionados ainda com o tipo de solo no qual a palma é cultivada, as condições climáticas, o uso de diferentes fertilizantes e ainda a forma com que são colhidos os frutos. Tudo isso pôde ser observado quando se comparou a quantidade de contaminantes em óleos produzidos na Malásia e Indonésia, a qual era maior que o daqueles óleos produzidos em Gana e Colômbia (LAI et al., 2015).
Os ésteres de 3-MCPD são formados a partir de fontes de cloro, orgânicas ou inorgânicas, bem como uma série de compostos lipídicos como glicerol, monoacilgliceróis (MAG), diacilgliceróis (DAG), triacilgliceróis (TAG), fosfolípidios e glicolípidios. Vale lembrar que os ésteres de glicidol (GE) também estão relacionados aos compostos lipídicos mencionados acima, porém quando submetidos à altas temperaturas, pois verificou-se que o 3-MCPDE também pode ser degrado liberando GE (CRAFT et al., 2013).
A formação de ésteres de 3-MCPD está associada às altas temperaturas utilizadas durante a etapa de desodorização que acontece no processo de refino do óleo (ZULKURNAIN et al., 2012). As moléculas de TAG são consideradas os principais precursores lipídicos na formação dos contaminantes clorados (3-MCPDE e 2-MCPDE) durante a submissão a altas temperaturas (ZULKURNAIN et al., 2012; MATTHÄUS et al., 2011).
A otimização das várias etapas do processo de refino físico (branqueamento e desodorização), como estudado por (CRAFT et al., 2012, 2013; CRAFT; NAGY, 2011), pode resultar em formas de redução na formação desses contaminantes. Assim, uma atuação prévia, com a remoção dos possíveis precursores tem se mostrado como uma alternativa promissora para redução dos contaminantes, os quais são formados
principalmente durante a etapa de desodorização, no qual altas temperaturas (240-260 °C) são aplicadas.
Nesse mesmo sentido, o uso de adsorventes como o zeólito calcinato, silicato de magnésio sintético e a resina de troca iônica, como a carboximetilcelulose, mostrou que pode ocorrer uma redução de precursores durante o branqueamento, reduzindo o nível de ésteres de 3-MCPD no óleo refinado (STRIJOWSKI et al., 2011; ZIEVERINK et al., 2011). Porém, os próprios autores enfatizam que maiores esforços devem ser realizados nos estudos das diferentes etapas do processo.
Os ésteres de glicidol (GE) têm sido encontrados em concentrações relevantes em óleos e gorduras vegetais, como o óleo de palma com média de 3,9 mg/kg; e também em produtos que contenham estes como ingredientes; como os produtos direcionados ao público infantil (variando de 0 a 0,75 mg/kg) (ARISSETO et al., 2017; EFSA, 2016; BAKHIYA et al., 2011).
O GE ocorre a partir da conversão intramolecular do epóxido protonado e perda de uma cadeia de ácidos graxos livres de diacilgliceróis (DAG) ou hidrólise de monoacilgliceróis (MAG), mas não de triacilgliceróis (TAG). Dessa forma, a quantidade de GE pode aumentar a partir de temperaturas superiores a 230°C com a hidrólise de TAG em DAG e MAG ou ainda quando DAG de óleo bruto ultrapassa 3- 4% dos lipídeos totais, mostrando que a inativação da enzima lipase durante a extração não foi eficaz (SHIMIZU et al., 2012; CHENG et al., 2017; CRAFT et al., 2012).
Para a redução de ésteres de glicidol, têm-se direcionado os estudos para o processo de refino do óleo de palma, mais especificamente as etapas de desacidificação/desodorização onde as variáveis tempo/temperatura parecem ter papel primordial no aumento das concentrações. No entanto, outras etapas como degomagem e branqueamento também são alvos de estudos recentes. De acordo com Pudel et al. (2011), os resultados comprovaram que o uso de 5% de água na etapa de degomagem mostrou uma redução de contaminantes, principalmente de ésteres de glicidol. Para comprovar essa metodologia, ZULKURNAIN et al. (2012), também utilizou 5% de água durante a etapa de degomagem e comparou com a não utilização de água nesse processo, e assim, notaram uma redução de aproximadamente 70% de ésteres de 3- MCPD. Além disso, eles constataram que o uso de água nessa etapa do processamento
facilitou a retirada de carotenoides (deixando o óleo mais claro) e ainda que, juntamente com a degomagem ácida aumentou a estabilidade oxidativa do óleo.