UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Faculdade de Engenharia de Alimentos
JÉSSIKA KAROLLINE SANTIAGO
REFINO FÍSICO DE ÓLEO DE PALMA BRUTO CONVENCIONAL, ORGÂNICO E SUSTENTÁVEL (RSPO): ADIÇÃO DE PRÉ-TRATAMENTO,
REDUÇÃO DE CONTAMINANTES E QUALIDADE DO ÓLEO
CAMPINAS 2019
REFINO FÍSICO DE ÓLEO DE PALMA BRUTO CONVENCIONAL, ORGÂNICO E SUSTENTÁVEL (RSPO): ADIÇÃO DE PRÉ-TRATAMENTO,
REDUÇÃO DE CONTAMINANTES E QUALIDADE DO ÓLEO
Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia de Alimentos da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestra em Engenharia de Alimentos.
Orientador: Profª. Drª. Klicia Araujo Sampaio
Este trabalho corresponde à versão final da dissertação defendida pela aluna Jéssika Karolline Santiago, orientado pela Profª. Drª. Klicia Araujo Sampaio.
CAMPINAS 2019
Biblioteca da Faculdade de Engenharia de Alimentos Claudia Aparecida Romano - CRB 8/5816
Santiago, Jéssika Karolline, 1990-
Sa59r Refino físico de óleo de palma bruto convencional, orgânico e sustentável (RSPO) : adição de pré-tratamento, redução de contaminantes e qualidade do óleo / Jéssika Karolline Santiago. – Campinas, SP : [s.n.], 2019.
Orientador: Klicia Araujo Sampaio.
Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos.
1. Óleo de palma. 2. Refino físico. 3. Contaminantes. I. Sampaio, Klicia Araujo. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia de Alimentos. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Physical refining of conventional, organic and sustainable (RSPO)
crude palm oil : addition of pre-treatment, reduction of contaminants and oil quality
Palavras-chave em inglês:
Palm oil Refining Contaminants
Área de concentração: Engenharia de Alimentos Titulação: Mestra em Engenharia de Alimentos Banca examinadora:
Klicia Araujo Sampaio [Orientador] Roberta Ceriani
Ana Paula Badan Ribeiro Rodrigo Corrêa Basso Eduardo Vicente
Data de defesa: 17-04-2019
Programa de Pós-Graduação: Engenharia de Alimentos
Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)
- ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0002-0032-5724 - Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/6315903834182670
Profª. Drª. Klicia Araujo Sampaio (Presidente) Faculdade de Engenharia de Alimentos – UNICAMP
Profª. Drª. Roberta Ceriani (Titular) Faculdade de Engenharia Química – UNICAMP
Profª. Drª. Ana Paula Badan Ribeiro (Titular) Faculdade de Engenharia de Alimentos – UNICAMP
Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.
“Every second is time to change everything forever” (Charles Chaplin)
Agradeço primeiramente à Deus pelas graças, sabedoria e discernimento sempre recebidos.
Aos meus pais, Leila e Francisco; e irmãos, Gabrielli e Dhiego; pelo apoio, paciência, amizade e por serem sempre meu alicerce. O amor que sinto por vocês é incondicional, obrigada mais uma vez!
A minha orientadora, Klicia, pela confiança depositada em mim e no meu trabalho.
A todos do laboratório ExTrae pelos ensinamentos, experiências e momentos únicos a cada dia vivido. Ao Willian, grande companheiro de desafios e aprendizados juntos. À Patrícia (técnica), sempre muito prestativa e didática nos ensinamentos prestados.
Ao Eduardo e Roseli (meus queridos pesquisadores!) por todo conhecimento compartilhado, pelo apoio em momentos de desespero (rs) e incentivo durante todo o trabalho, muito obrigada!
Às amizades feitas no Ital (vulgo, ‘salinha da pós’) agradeço o ombro amigo, a troca de experiências e claro, as boas risadas compartilhadas.
Também não me esqueço das amizades feitas ao longo de todo mestrado, das ‘catiças’, do meu pernambucano favorito, do meu ‘pequeno Mart’ e todos os outros que sabem que fizeram a diferença durante esse período!
A todos que fizeram parte de mais essa etapa e a tudo que vivi e aprendi, levarei sempre comigo e serei eternamente grata à mais essa conquista!
O presente trabalho foi realizado com o apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de Financiamento 001.
O óleo de palma (Elaeis guineensis) possui intensa coloração alaranjada devido ao alto teor de carotenoides. A forma de cultivo mais comum para a palmeira oleaginosa é realizada através do cultivo convencional, onde faz-se o uso de fertilizantes. Atualmente, o óleo de palma também pode ser obtido através do cultivo orgânico (sem uso de adubos químicos e agrotóxicos) ou através cultivos sustentáveis, como a Mesa Redonda para Produção Sustentável de Óleo de Palma (Roundtable for Sustainable Palm Oil-RSPO). Devido a sua elevada acidez, o óleo de palma é geralmente submetido ao refino físico, o qual faz uso de altas temperaturas (240-260 °C) e baixas pressões (2- 4 mbar). No entanto, essas condições extremas de processo, juntamente com a composição do óleo (TAG, DAG e MAG) e precursores clorados, podem influenciar na formação de contaminantes da classe de monocloropropanodiois (3-MCPD e 2-MCPD) e ésteres de glicidol (GE). A Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer (IARC) classifica o 3-MCPD como possível carcinógeno humano (grupo 2B), o glicidol como provável carcinógeno humano (grupo 2A) e o 2-MCPD ainda sem limite tóxico. Nesse sentido, a adição da etapa de lavagem tem sido avaliada como alternativa à redução de impurezas polares presentes no óleo, como os compostos clorados hidrofílicos. Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar a aplicação dessa etapa antes do refino físico em óleo de palma bruto (orgânico, convencional e RSPO) armazenados a 6 meses e 0 meses (óleos frescos), para reduzir a formação de contaminantes (3-MCPD, 2-MCPD e GE). Inicialmente, a proporção de água a ser usada e o tipo de terra de branqueamento a ser empregado foi determinado. Posteriormente, os óleos foram submetidos ao refino tradicional e logo seguiram para análises de qualidade (acidez, cor, índice de estabilidade oxidativa, umidade, perfil de ácidos graxos, composição em acilgliceróis, índice de branqueabilidade, teor de minerais). A água de lavagem seguiu para análise de cloreto e pH, onde a maior remoção de cloreto ocorreu com o uso de 30% w/w de água e a terra ácida ativada foi a que melhor reduziu Fe e P. Após a desodorização dos óleos (orgânico, convencional e RSPO) com armazenamento de 6 meses, os valores de contaminantes ficaram entre 3,19-5,44 mg/kg para 3-MCPDE, 1,35-2,49 mg/kg para 2- MCPDE e 0,27-0,77 mg/kg de GE. Para os óleos frescos, 3-MCPDE foi 0,97-2,21 mg/kg, 2-MCPDE de 0,41-1,07 mg/kg e GE entre 0,14-0,22 mg/kg. Melhores resultados obtidos pelos óleos frescos foi encontrado também em análises de qualidade, o que indica que a lavagem realizada pode ter diminuído o teor de cloretos e o tempo de armazenamento pode ter influenciado em óleos menos deteriorados e de melhor
cultivo (orgânica, convencional e sustentável (RSPO)), esses não mostraram diferença nos teores de contaminantes; indicando assim, que os prováveis precursores podem surgir a partir de outras fontes e não somente através do cultivo.
Palavras chave: Óleo orgânico, óleo convencional, óleo RSPO, lavagem aquosa, compostos clorados, refino físico, contaminantes, 3-MCPD, 2-MCPD, GE.
Palm oil (Elaeis guineensis) has intense orange coloration due to the high content of carotenoids. The most commom form of cultivation for the oleaginous palm tree is through conventional cultivation, where fertilizers are used. Currently, palm oil can also be obtained through organic cultivation (without the use of chemical fertilizers and agrochemicals) or through sustainable crops, such as the Roundtable for Sustainable Palm Oil (RSPO). Due to its high acidity, palm oil is generally subjected to physical refining, which makes use of high temperatures (240-260 °C) and low pressures (2-4 mbar). However, these extreme process conditions, together with the oil composition (TAG, DAG and MAG) and chlorinated precursors can influence the formation of contaminants of the class of monochloropropanediols (3-MCPD and 2-MCPD) and glycidol esters (GE). The International Agency for Research on Cancer (IARC) classifies 3-MCPD as a possible human carcinogen (group 2B), glycidol as a probable human carcinogen (group 2A) and 2-MCPD with no toxic limit. In this sense, addition of the washing step has been evaluated as an alternative to the reduction of polar impurities resent in the oil, such as hydrophilic chlorinated compounds. Thus, the objective of this work was to evaluate the application of this step before physical refining in crude palm oil (organic, conventional and RSPO) stored at 6 months and 0 months (fresh oils) to reduce the formation of contaminants (3-MCPD, 2-MCPD and GE). Iniatially, the proportion of water to be used and the type of bleaching earth to be employed was determined. Afterwards, the oils were submitted to traditional refining and soon followed for quality analyses (acidity, color, oxidative, stability index, moisture content, fatty acid profile, acylglycerols composition, bleachability index, mineral content). The washing water was followed for chloride and pH analysis, where the greatest removal of chloride occurred with the use of 30% w / w of water and the activated acid soil was the one that reduced the Fe and P. After deodorization of the oils (organic, conventional and RSPO) with storage for 6 months, contaminant values were between 3.19-5.44 mg / kg for 3-MCPDE, 1.35-2.49 mg / kg for 2-MCPDE and 0.27- 0.77 mg / kg GE. For fresh oils, 3-MCPDE was 0.97-2.21 mg / kg, 2-MCPDE of 0.41- 1.07 mg / kg and GE between 0.14-0.22 mg / kg. The best results obtained by the fresh oils were also found in quality analyzes, which indicates that the washing done may have decreased the chloride content and the storage time may have influenced less
deteriorated oils of better quality, together with lower levels of contaminants (3- MCPDE, 2-MCPDE and GE). Moreover, when compared to the oils in relation to the three different types of cultivation (organic, conventional and sustainable (RSPO)), these did not show any difference in contaminant contents, thus indicating that the probable precursors may arise from other sources and not only through cultivation.
Keywords: Organic oil, conventional oil, RSPO oil, aqueous wash, chlorinated compounds, physical refining, contaminants, 3-MCPD, 2-MCPD, GE.
Figura 1. Palma (Elaeis guineenses), cacho com frutos, fruto com sua casca, polpa e sementes. ... 22 Figura 2. Etapas do processamento pela via química e física de refino. ... 29 Figura 3. Esquematização da formação de compostos clorados. ... 33 Figura 4. Exemplos de compostos organoclorados presentes no óleo de palma bruto. 34 Figura 5. Estruturas químicas das formas livres de monocloropropanodióis (3-MCPD e 2-MCPD) e de glicidol, e de seus ésteres (R = grupo alquila) ... 35 Figura 6. Caracterização dos óleos orgânico, convencional e RSPO. ... 42 Figura 7. Lavagem aquosa, refino físico e análises físico-químicas e cromatográficas dos óleos orgânico, convencional e RSPO. ... 43 Figura 8. Vaso de reator com fase oleosa e aquosa durante a etapa de lavagem do óleo. ... 45 Figura 9. Etapa de secagem do óleo de palma bruto após a lavagem. ... 46 Figura 10. Etapa de branqueamento do óleo de palma ... 47 Figura 11. Desodorizador em batelada em escala laboratorial utilizado para realização dos experimentos: início (a) e final (b) ... 48 Figura 12. Relação entre o teor de cloretos e pH nos óleos orgânico, convencional e RSPO (período 1) ... 63 Figura 13. Relação entre o teor de cloretos e pH nos óleos orgânico, convencional e RSPO (período 2) ... 64 Figura 14. Comparação entre o rendimento em óleo neutro dos óleos orgânico, convencional e RSPO após a lavagem aquosa do período 1 e 2. ... 83 Figura 15.Comparação entre o rendimento em óleo neutro dos óleos após a etapa de branqueamento do período 1 e 2... 84 Figura 16. Parâmetros de processo monitorados durante refino: pressão versus tempo (A); temperatura versus tempo (B) sem e com adição da etapa de lavagem aquosa (período 1) ... 86 Figura 17. Parâmetros de processo monitorados durante refino: pressão versus tempo (A); temperatura versus tempo (B) sem e com adição da etapa de lavagem aquosa (período 2) ... 87
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Composição em ácidos graxos do óleo de palma ... 22 Tabela 2. Padrões estabelecidos em óleo de palma bruto, branqueado e desodorizado. 24 Tabela 3. Características das argilas clarificantes Tonsil ® Supreme 180 FF e Tonsil ® Terrana 580 FF ... 40 Tabela 4. Caracterização dos óleos de palma orgânico, convencional e RSPO com período de armazenamento 1 (período 1). ... 53 Tabela 5. Caracterização dos óleos de palma orgânico, convencional e RSPO com período de armazenamento 2 (0 meses). ... 54 Tabela 6. Análises físico-químicas realizadas na água de lavagem proveniente do óleo de palma orgânico. ... 57 Tabela 7. Teor de AGL, OSI e umidade do óleo orgânico bruto e lavados com
diferentes proporções de água ... 59 Tabela 8. Teor de minerais para óleos tratados com diferentes proporções de água ... 60 Tabela 9. Análises físico-químicas após a lavagem aquosa dos óleos orgânico,
convencional e RSPO para o período 1. ... 61 Tabela 10. Análises físico-químicas após a lavagem aquosa dos óleos orgânico,
convencional e RSPO do período 2. ... 61 Tabela 11. Teor de ácidos graxos livres (AGL) e umidade para óleo tratado com terra ácida e terra neutra ... 66 Tabela 12. Composição de minerais no óleo de palma tratado com terra de
branqueamento neutra e ativada após branqueamento. ... 67 Tabela 13. Análises físico-químicas para os óleos orgânico, convencional e RSPO após a etapa de branqueamento (período 1) ... 68 Tabela 14. Análises físico-químicas para óleos orgânico, convencional e RSPO após a etapa de branqueamento (período 2) ... 69 Tabela 15. Teor de minerais dos óleos branqueados sem e com a etapa de lavagem aquosa (período 1) ... 70 Tabela 16. Teor de minerais dos óleos branqueados sem e com a etapa de lavagem aquosa (período 2) ... 70 Tabela 17. Composição em ácidos graxos dos óleos de palma orgânico, convencional e RSPO (período 1) ... 71
Tabela 18. Composição em ácidos graxos dos óleos de palma orgânico, convencional e RSPO (período 2) ... 72 Tabela 19. Composição em acilglicerois para os óleos orgânico, convencional e RSPO (período 1) ... 73 Tabela 20. Composição em acilglicerois para os óleos orgânico, convencional e RSPO (período 2) ... 73 Tabela 21. Análises físico-químicas dos óleos orgânico, convencional e RSPO após etapa de desodorização (período 1) ... 74 Tabela 22. Análises físico-químicas dos óleos orgânico, convencional e RSPO após etapa de desodorização (período 2) ... 75 Tabela 23. Composição em acilglicerois para os óleos orgânico, convencional e RSPO (período 1) ... 77 Tabela 24. Composição em acilglicerois para os óleos orgânico, convencional e RSPO (período 2) ... 78 Tabela 25. Valores dos ésteres de 3-MCPD e 2-MCPD presentes nos óleos de palma orgânico, convencional e RSPO desodorizados e o teor de cloretos da água de lavagem (período 1) ... 79 Tabela 26. Valores dos ésteres de glicidol (GE), e DAGs presentes nos óleos de palma orgânico, convencional e RSPO branqueados e desodorizados (período 1) ... 79 Tabela 27. Valores dos ésteres de 3-MCPD e 2-MCPD presentes nos óleos de palma orgânico, convencional e RSPO desodorizados e o teor de cloretos da água de lavagem (período 2). ... 80 Tabela 28. Valores dos ésteres de glicidol (GE), e DAGs presentes nos óleos de palma orgânico, convencional e RSPO branqueados e desodorizados (período 2) ... 81
LISTA DE EQUAÇÕES
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ... 17 2. OBJETIVOS... 19 2.1. Objetivo Geral ... 19 2.2. Objetivos específicos ... 19 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 20 3.1. Óleos vegetais ... 20
3.1.1. Óleo de palma: composição, produção e aplicações ... 21
3.2. Parâmetros de qualidade para óleo de palma ... 24
3.3. Formas de cultivo aplicadas a palma: convencional, orgânico e RSPO ... 27
3.4. Processo de refino de óleos vegetais ... 29
3.4.1. Branqueamento ... 30
3.4.2. Desacidificação/Desodorização ... 31
3.5. Armazenamento do óleo de palma e presença de compostos clorados... 32
3.6. Compostos tóxicos: 3-MCPDE, 2-MCPDE e GE ... 34
3.7. Lavagem aquosa... 38
4. MATERIAL E MÉTODOS ... 39
4.1. Material ... 39
4.1.1. Obtenção da matéria prima ... 39
4.2. Métodos ... 40
4.2.1. Planejamento experimental ... 40
4.2.2. Caracterização do óleo de palma ... 44
4.2.3. Etapas do processo de refino físico em escala laboratorial ... 44
4.2.3.1. Lavagem aquosa do óleo de palma ... 44
4.2.3.2. Branqueamento... 46
4.2.3.3. Desodorização ... 47
4.2.4. Análises físico-químicas e cromatográficas ... 49
4.2.4.1. Análise de ácidos graxos livre (AGL) ... 49
4.2.4.2. Cor ... 49
4.2.4.3. Minerais ... 49
4.2.4.4. pH da água de lavagem ... 49
4.2.4.5. Análise de umidade ... 50
4.2.4.6. Índice de Estabilidade Oxidativa (OSI) ... 50
4.2.4.8. Análise de cloretos ... 51
4.2.4.9. Perfil de ácidos graxos ... 51
4.2.4.10. Composição em acilgliceróis ... 52
4.2.4.11. Análise de 3-MCPDE, 2-MCPDE e GE ... 52
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 52
5.1. Caracterização da matéria-prima ... 52
5.2. Lavagem aquosa: escolha do teor de água ... 56
5.2.1. Análises físico-químicas ... 57
5.3. Lavagem do óleo de palma bruto com 30% de água ... 61
5.3.1. Análises físico-químicas do óleo lavado ... 61
5.3.2. Teor de cloretos e pH ... 62
5.4. Processo de Refino Físico ... 64
5.4.1. Branqueamento: avaliação do tipo de terra clarificante ... 65
5.4.1.1. Análises físico-químicas ... 65
5.4.2. Branqueamento com terra ativada ... 67
5.4.2.1. Análises físico-químicas do óleo branqueado ... 67
5.4.3. Desacidificação/Desodorização ... 73
5.4.3.1. Análises físico-químicas do óleo desodorizado ... 74
5.5. Teor de contaminantes: 3-MCPDE, 2-MCPDE e GE ... 78
5.6. Qualidade dos experimentos durante processamento ... 82
5.6.1. Rendimento dos óleos de palma após lavagem aquosa ... 82
5.6.2. Rendimento em óleo neutro dos óleos após o branqueamento ... 84
5.6.3. Parâmetros avaliados durante etapa de desodorização ... 85
6. CONCLUSÃO ... 88
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 91
ANEXOS ... 102
ANEXO 1. Análises físico-químicas obtidas do óleo orgânico, convencional e RSPO do período 1. ... 102
ANEXO 2. Análises físico-químicas obtidas do óleo orgânico, convencional e RSPO do período 2. ... 103
ANEXO 3. Valores encontrados após diferentes tipos de degomagem para a redução 2, 3-MCPDE e GE ... 104
1. INTRODUÇÃO
Atualmente, os consumidores têm se tornado cada vez mais conscientes em relação à responsabilidade social e ambiental dos produtos disponíveis no mercado. No caso de alimentos, estão interessados no que esses produtos oferecem em termos nutricionais, se suprem suas necessidades, especialmente no que se refere aos efeitos na saúde. Como resultado, a obtenção de selos e certificações de qualidade, denominação de origem e de alimento orgânico vem aumentando constantemente nos últimos anos.
Assim como outros produtos, os óleos vegetais podem ser obtidos através de duas formas de cultivo das palmeiras, a convencional e a orgânica. O primeiro método e mais comum, convencional, é aquele baseado no emprego de adubos químicos (fertilizantes) e agrotóxicos. O sistema orgânico consiste em uma produção agrícola no qual não faz uso de insumos químicos e se destaca por ser um processo que relaciona solo/planta/ambiente para a preservação do meio ambiente como um todo (MEIRELLES & RUPP, 2017).
Na sua grande maioria, o óleo de palma é produzido de forma convencional. Entretanto, nas últimas décadas, devido ao aumento do consumo, a expansão simultânea da plantação vem sendo duramente criticada pela sociedade, principalmente na Europa. Nesse contexto, surgiram padrões de sustentabilidade emergentes para a produção da palmeira oleaginosa que incluem: a Mesa Redonda para Produção Sustentável de Óleo de Palma (Roundtable for Sustainable Palm Oil-RSPO) e a Aliança da Floresta Tropical e Produtos Orgânicos (Organic and Rainforest Alliance). A produção de óleo de palma bruto com o selo RSPO representa cerca de 15% da produção mundial, enquanto a produção de óleo de palma orgânico representa cerca de 0,1 % (IISD, 2014).
O óleo de palma comercial é obtido a partir do mesocarpo dos frutos da palmeira oleaginosa (Elaeis guineensis). Este é caracterizado por uma intensa coloração alaranjada devido ao alto teor de carotenoides (SAMPAIO et al., 2013). O óleo de palma apresenta uma composição peculiar, com aproximadamente 50 % de ácidos graxos saturados e 50 % de ácidos graxos insaturados, podendo ser facilmente fracionado em uma fração líquida, conhecida como oleína de palma e uma fração sólida conhecida como estearina de palma (SAMPAIO et al., 2011, SZULCZEWSKA-REMI
et al., 2004). O óleo de palma é o óleo vegetal mais consumido no mundo e pode ser encontrado em produtos de supermercado que vão desde margarinas, cereais, doces, sorvetes, produtos de higiene pessoal, até cosméticos.
Com uma característica marcante de alta acidez (elevada quantidade de ácidos graxos livres), o óleo de palma bruto geralmente é submetido a um processo de refino físico para remoção das impurezas. Esse processo compreende as etapas de branqueamento (dry-degumming - degomagem a seco) e desacidificação/desodorização (BASIRON, 2005). Durante a desodorização, o óleo deve ser submetido a altas temperaturas (240-260 ºC), baixas pressões (2-4 mbar) e injeção de um agente de arraste, geralmente o vapor de água. No entanto, as condições extremas de processo podem favorecer a formação de contaminantes, dentre eles o 3-MCPDE (3- monocloropropano-1,2-diol), 2-MCPDE (2-monocloropropano-1,3-diol) e GE (glicidol) ésteres.
Os ésteres de cloropropanóis, incluindo os 3-MCPDE e 2-MCPDE são formados a partir de cloretos e lipídios durante o tratamento térmico de diversos alimentos e ingredientes alimentícios. O éster de glicidol (GE) corresponde à forma ligada do glicidol, um composto orgânico formado através da ligação de uma molécula de glicerol, contendo grupos funcionais epóxido e álcool, onde a hidroxila se encontra esterificada com um ácido graxo (ARISSETO et al., 2013). A preocupação associada à ocorrência de tais contaminantes na dieta se justifica pelos riscos que estes podem trazer à saúde do consumidor, visto que muitos deles são considerados como possíveis ou prováveis agentes carcinógenos em seres humanos (STADLER & LINEBACK, 2009).
Considerando a remoção dos possíveis precursores, a etapa de lavagem aquosa tem sido inserida antes do processo de desodorização e apresentado resultados satisfatórios quanto a diminuição destes contaminantes (MATTHÄUS et al. 2011). De acordo com Craft et al. (2012), ao lavarem o óleo bruto de palma com água:etanol, obtiveram reduções de aproximadamente 30% nos níveis finais de 3-MCPDE. Quando a lavagem foi realizada na polpa do fruto da palma, antes da extração do óleo, obtiveram redução em torno de 95% de diésteres de 3-MCPDE.
Além disso, durante o período no qual os óleos permanecem armazenados podem ocorrer alterações na composição dos mesmos, causando modificações na
qualidade e consequentemente dificultando o processamento dos mesmos. Uma das mudanças ocasionadas por essa etapa é a conversão de compostos clorados hidrofílicos em lipofílicos, o que faz com que aumente a afinidade destes pela fase oleosa. Além disso, o período de armazenamento pode causar a oxidação de carotenoides e assim ocasionar a fixação da cor nos óleos, dificultando a eficácia das etapas de refino físico.
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo Geral
O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência do processo de lavagem aquosa aplicada nos óleos de palma bruto (orgânico, convencional e sustentável (RSPO)), como etapa anterior ao refino físico tradicional e a relação com a formação de compostos contaminantes (3-MCPDE, 2-MCPDE, GE) e na qualidade do óleo refinado. Os óleos de palma avaliados (orgânico, convencional e RSPO) foram armazenados em dois períodos diferentes, 6 meses (período 1) e óleo fresco, com 0 meses de armazenamento, considerado como período 2.
2.2. Objetivos específicos
Caracterização físico-química dos óleos de palma convencional, orgânico e sustentável (RSPO);
Seleção da porcentagem de água utilizada durante a etapa de lavagem do óleo de palma; Seleção do tipo de terra clarificante utilizada (ácida ou neutra);
Análise da relação entre os períodos de armazenamento (1 e 2) e o tipo de óleo (convencional, orgânico e sustentável (RSPO)) com a formação dos 3-MCPDE, 2- MCPDE e GE;
Avaliar os parâmetros de qualidade dos óleos refinados (cor, acidez, umidade, teor de minerais, acilgliceróis, perfil de ácidos graxos, DOBI, estabilidade oxidativa);
Avaliar a qualidade dos experimentos e os parâmetros de processo durante o refino físico do óleo de palma.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Óleos vegetais
Os óleos vegetais podem ser obtidos a partir de sementes de plantas oleaginosas e também da polpa de frutos. Estes fazem parte do grupo de alimentos essenciais a inúmeros produtos processados industrialmente, como margarinas, cremes vegetais, óleos para saladas, maioneses, alimentos manualmente preparados e ainda para produção de biodiesel e cosméticos em geral (SAVVA & KAFATOS, 2016). Além disso, os óleos vegetais possuem grande importância nutricional, que se deve à presença de ácidos graxos essenciais, antioxidantes naturais e vitaminas lipossolúveis, como A, D, E e K (O’BRIEN, 2004).
O processamento dos óleos vegetais se dá, inicialmente, pela preparação dos grãos/sementes/frutos, extração mecânica e/ou com solvente, e posteriormente pelas etapas de refino, que incluem: degomagem, branqueamento, desacidificação por via física (refino físico) ou por adição de soda cáustica (refino químico) e desodorização (FAO, 2018). As etapas do refino transformarão o óleo bruto em óleo comestível, através da remoção de impurezas e compostos indesejáveis que conferem cor e odor característicos aos óleos vegetais brutos (BASIRON, 2005).
A população mundial e consequente crescimento da demanda por óleos vegetais tanto para o consumo industrial quanto para o doméstico, tem aumentado consideravelmente nos últimos anos. De acordo com o USDA (2017) os óleos vegetais mais produzidos comercialmente são os óleos de palma, soja, canola, girassol, algodão e milho. Estes óleos demonstraram um aumento expressivo na safra de 2017/2018 em todo o mundo, aumentando de 152 milhões de toneladas em 2012, para 197 milhões em 2017. Particularmente, os óleos de palma e soja são os óleos vegetais com as maiores produções mundiais no ano de 2018, alcançando 70 e 54 milhões de toneladas, respectivamente.
No Brasil, de acordo com a Associação Brasileira das Indústrias de Óleos Vegetais (ABIOVE, 2018), o óleo de soja alcançou sua maior produção, o que corresponde a aproximadamente, 8 milhões de toneladas. No país, a produção do óleo de palma vem crescendo, sendo 346 mil toneladas no ano de 2016 e alcançando mais de meio milhão para o ano de 2018 (ABRAPALMA, 2017).
3.1.1. Óleo de palma: composição, produção e aplicações
A palma, cientificamente conhecida como Elaeis guineenses, é uma palmeira oleaginosa originária da África, mais precisamente, do Golfo da Guiné. Essa palmeira chegou ao Brasil no século XVI, provavelmente, junto com os escravos vindos da África (CRAVEIRO & CRAVEIRO, 2003). Essa planta é conhecida pela sua alta produtividade por área cultivada. Em média, alcança uma produção 10 vezes maior que a soja, chegando a produzir por volta de 8 toneladas de óleo por ha/ano (REVISTA BIODIESEL, 2008).
Os frutos da palmeira oleaginosa possuem formatos ovoides de cor amarelo ou alaranjado, de tamanho variável e contém sementes ou amêndoas em seu interior (Figura 1). O óleo de palma tem origem do mesocarpo (polpa) do fruto, enquanto da amêndoa (semente), extrai-se o óleo de palmiste. A extração de ambos os óleos, palma e palmiste, se dá através do uso de processos físicos como a aplicação de calor e pressão, mas sem uso de solventes químicos (PEDROZA, 2009).
As principais etapas para obtenção do óleo de palma consistem em: esterilização dos cachos, debulhamento, digestão e prensagem, clarificação e purificação, recuperação das amêndoas e refino (pré-tratamento ácido, desodorização/desacidificação). A composição do óleo de palma é cerca de 87 a 92% de triacilgliceróis (TAG), 3 a 8% de diacilgliceróis (DAG), 0 a 0,5% de monoacilgliceróis (MAG) e 1 a 5% de ácidos graxos livres (AGL) (BASIRON, 2005).
Figura 1. Palma (Elaeis guineenses), cacho com frutos, fruto com sua casca, polpa e sementes.
A Tabela 1 apresenta a composição em ácidos graxos do óleo de palma. Os principais ácidos graxos presentes no óleo de palma são: ácido palmítico, ácido oleico e ácido linoleico. O óleo de palma possui em sua composição cerca de 50% de ácidos graxos saturados e 50% de ácidos graxos insaturados, podendo ser fracionado de forma natural em duas frações: a estearina (fração sólida) e a oleína (fração líquida) (RAJAH, 2014).
Tabela 1. Composição em ácidos graxos do óleo de palma.
Ácidos Graxos (%) Palmítico (C16:0) Esteárico (C18:0) Oleico (C18:1) Linoleico (C18:2) Linolênico (C18:3) Outros 44,1 4,4 39 10,6 0,3 1,6
Outros: Mirístico (14:0), Palmitoleico (16:1), Araquídico (20:0), Behênico (22:0) Adaptado de: Gunstone, 2012.
O óleo de palma apresenta naturalmente uma coloração avermelhada, devido a seu alto teor de carotenoides. O óleo de palma também é rico em tocoferóis e tocotrienóis (tocóis), que são compostos antioxidantes que contribuem para a estabilidade do mesmo e agregam valor nutricional aos produtos finais. A alta quantidade de vitamina E (tocoferóis e tocotrienóis) presente em sua composição se dá em sua maior parte pela presença de γ-tocotrienol, α–tocotrienol e δ–tocotrienol (MPOC, 2017; MAYAMOL et al., 2007).
Atualmente, cerca de 80 % do óleo de palma produzido é utilizado na indústria alimentícia. Uma das principais utilizações desse óleo é em substituição às gorduras parcialmente hidrogenadas, uma vez que esse óleo possui uma fração sólida à temperatura ambiente, a qual é livre de gorduras trans. (CRAVEIRO & CRAVEIRO, 2003). As gorduras trans são aquelas responsáveis pelo aumento do LDL (colesterol de baixa densidade) e diminuição dos níveis de HDL (colesterol de alta densidade) no plasma sanguíneo, aumentando o risco de doenças cardiovasculares, e que não são benéficas à saúde da população (YANAI et al., 2015).
O óleo de palma apresenta inúmeras vantagens como alta produtividade e rentabilidade quando comparado a outros óleos vegetais utilizados na indústria atualmente. Este ainda demonstra estabilidade a altas temperaturas, odor e sabor neutros e o poder de proporcionar uma textura cremosa aos alimentos produzidos a partir do mesmo. O óleo de palma pode ser utilizado para a produção de chocolates e gorduras de confeitaria, margarinas e sorvetes; além de óleos de cozinha e na fabricação de sabonetes, combustíveis e emulsificantes (SENG et al., 2012; KYSELKA et al., 2018).
Grande parte da produção do óleo de palma ainda se concentra em dois países: Malásia e Indonésia, representando cerca de 85% da produção mundial. Nesses países, a produção é crescente, porém os cuidados com o desmatamento e replantio são insuficientes. Dessa forma, novas formas de plantio e condições sustentáveis estão sendo consideradas para que não ocorra interrupção da produção e para que haja a preservação do meio ambiente.
No Brasil, os estados do Pará, Amazonas e Bahia são os maiores produtores de óleo de palma, sendo que grande parte dessa produção possui o selo (RSPO). Embora a produção brasileira seja inexpressiva quanto ocorre internacionalmente, o país produz
por volta de 346 mil toneladas e para alcançar a demanda necessária, importa aproximadamente 200 mil toneladas do óleo (ABRAPALMA, 2017). No entanto, a produção brasileira tende a expandir para regiões onde já existe área desmatada, e onde o clima e o solo são ideais para o cultivo de palma (CANAL BIOENERGIA, 2017).
3.2. Parâmetros de qualidade para óleo de palma
A qualidade do óleo de palma segue parâmetros estabelecidos por organizações nacionais e internacionais. Os parâmetros mais utilizados para avaliar a qualidade do óleo de palma bruto são: ácidos graxos livres (AGL), índice de estabilidade oxidativa (OSI), cor, umidade, traços de metais, índice de deterioração de branqueabilidade (DOBI) (GIBON et al., 2007). A Tabela 2 apresenta os padrões estabelecidos para as análises mais comumente realizadas no óleo de palma.
Tabela 2. Padrões estabelecidos em óleo de palma bruto, branqueado e desodorizado.
Análises Óleo de Palma Bruto Óleo de Palma Branqueado Óleo de Palma Desodorizado
Ácidos Graxos Livres (AGL) (%) 5,0 - 0,1
Índice Estabilidade Oxidativa (OSI) (h) 40-50 - 20-25
Umidade (%) 1,0 - 0,1
Minerais (mg/kg)
Fe 5,0 - 2,5
P 10 a 130 4,0 3,0
Cor - 20R - cubeta 1" 3R - cubeta 5"1/4
Índice de deterioração de branqueabilidade (DOBI) > 2,5 - - Fonte: PORAM, 2017; CODEX ALIMENTARIUS, 2013; 2017; KNUTSEN et al., 2018; BRASIL, 2005; GEE, GIBON, 2007; LUMERTZ, 2010; RAMLI et al., 2015; 2017; TAN et al., 2002.
O teor de ácido graxo livre (AGL) presente no óleo de palma é um dos índices de qualidade mais frequentemente determinados durante a produção, armazenamento e comercialização dos produtos de óleo de palma, e é ainda, um fator importante para determinação do valor comercial desse óleo (SAMPAIO et al., 2017; ALMEIDA et al., 2013). Como os ácidos graxos livres (AGL) são mais suscetíveis à autoxidação do que os ácidos graxos esterificados, eles podem acelerar essa autoxidação. Isso ocorre por causa de grupos hidrofílicos e hidrofóbicos de AGL, que causam uma diminuição da
tensão superficial juntamente com o aumento da taxa de difusão de oxigênio no espaço que há entre as moléculas para acelerar a oxidação do óleo. Esse mesmo efeito na tensão superficial é observado para mono e diacilgliceróis (MISTRY & MIN, 1987; MIYASHITA & TAKAGI, 1986).
O Codex 210 (CODEX ALIMENTARIUS, 2013) e a Legislação Brasileira (BRASIL, 2018) estabeleceram um valor máximo de concentração de AGL de até 5,0% para óleo de palma bruto (CPO) expresso em ácido oleico. De acordo com a Associação de Refinadores de Óleo de Palma da Malásia (PORAM) o valor máximo estabelecido para óleo de palma desodorizado branqueado refinado (RBD) é de 0,1% expresso em ácido palmítico. No entanto, algumas indústrias requerem um valor ainda menor, de até 0,03% para garantir a remoção de compostos odoríferos (GEE, 2007).
O teor de umidade esperado para óleo de palma refinado é de no máximo 0,1%. Enquanto que para essa mesma análise, quando os óleos estão em seu estado bruto, o valor máximo de umidade é de 1% (RAMLI et al., 2017). Esse baixo teor de umidade é importante para controlar a deterioração dos óleos, já que a presença de umidade promove hidrólise e consequentemente aumenta o teor de AGL (CHONG, 2012).
A estabilidade oxidativa vai determinar a resistência relativa da amostra de óleo quanto à oxidação isotérmina em temperaturas elevadas que acelera o desenvolvimento da rancidez oxidativa e prediz a estabilidade oxidativa do óleo. O período de indução é medido em horas e é um valor importante para determinar a vida de prateleira de um óleo (TAN et al., 2002). Geralmente, para o óleo em seu estado bruto, os valores de estabilidade oxidativa são o dobro daqueles encontrados após o processo de refino, pois possuem um alto teor de tocoferois totais. A desodorização, que ocorre a altas temperaturas, pode remover de 30 a 50% dos tocoferóis e assim diminuir o efeito protetor destes contra a auto-oxidação do óleo refinado (AKOH et al., 1994; YOON et al., 1994; TORREY; 1983). Para o óleo de palma refinado, o valor esperado de estabilidade oxidativa a 110°C é de 20-25h (TAN et al., 2002).
Os principais elementos minerais presentes no óleo de palma de importância para o refino são: ferro (Fe), fósforo (P), cálcio (Ca), magnésio (Mg) e cobre (Cu). Esses estão relacionados com a cor final dos óleos e a dificuldade em remoção de lipídios. De acordo com CODEX ALIMENTARIUS (2017) o teor de ferro máximo
esperado para óleos e gorduras refinados é de 2,5 mg/kg e para óleos e gorduras brutos, o máximo desejado é de 5,0 mg/kg. O teor de fósforo para óleo de palma bruto varia de 10 a 130 mg/kg, para óleo branqueado é de 4 mg/kg e para óleo refinado o valor de 3mg/kg (GIBON et al., 2007; SAMBANTHAMURTHI et al., 2000).
A cor é um atributo de grande importância, principalmente na comercialização do óleo comestível. Para a cor, as especificações estabelecidas pelo PORAM (2018) são de no máximo 20R (célula Lovibond de 1”) para óleos branqueados e 3,0R para óleo de palma refinado (célula Lovibond de 5 1/4”).
A análise de DOBI (índice de deterioração de branqueabilidade) no óleo de palma avalia a qualidade do óleo através da razão de dois comprimentos de onda 268nm (referentes aos produtos de oxidação) e 446nm (referente aos carotenoides presentes) medidos em um espectofotômetro. Um óleo de palma bruto com DOBI menor de 1,5 indica que o óleo é de difícil refino devido a presença de produtos de oxidação, que são de difícil remoção, pois são oriundos da degradação dos carotenoides que fixam cor e dificultam o branqueamento (SYAKIRAH et al., 2014). No entanto, valores de DOBI entre 2,5 e 4,0 indicam uma boa qualidade do óleo e que esse é de fácil branqueamento (GIBON et al.,2007).
Atualmente alguns parâmetros como o pH da água de lavagem do óleo de palma e seu teor de cloretos têm sido avaliados como parâmetros indiretos relacionados com a formação de contaminantes no óleo refinado. O pH (potencial hidrogeniônico) é um índice relacionado com a acidez, neutralidade ou alcalinidade de uma substância qualquer. O pH inferior a 7 indica que a substância é acida e quando maior que 7, a substância possui pH básico. Quando o meio analisado possui pH 7, este meio é neutro (LUMERTZ et al., 2010). O valor encontrado para o pH da água de lavagem do óleo de palma bruto foi igual a 4. De acordo com a literatura, água de lavagem com pH mais baixos, podem estar associados a uma maior formação de contaminantes (RAMLI et al., 2015).
O conhecimento do teor de cloretos, sejam orgânicos ou inorgânicos, é de fundamental importância para determinação da formação dos contaminantes clorados (3-MCPDE e 2-MCPDE). Entretanto, ainda não existem valores estabelecidos e os
métodos de análises de cloretos em óleos são escassos, sendo o mais comum a medida do teor de cloretos na água de lavagem do óleo de palma.
3.3. Formas de cultivo aplicadas a palma: convencional, orgânico e RSPO
O plantio é a etapa na qual o solo receberá condições favoráveis para o desenvolvimento sadio de plantas, frutos e sementes e assim, fornecerá produtos com quantidades essenciais de nutrientes e de boa qualidade para que os processamentos seguintes sejam eficazes e menos propensos a perdas (NASCIMENTO et al.,2013). A cultura de palma provocou – e continua a provocar – desmatamentos em diversas regiões da Malásia, Indonésia, entre outros. O que significa que o solo, antes predominantemente ocupado por vegetação nativa ou que abrigava espécies protegidas e grande biodiversidade, foi desmatado para ser convertido em plantações de óleo de palma (RSPO, 2018).
Essa produção corresponde, principalmente a forma de cultivo convencional, onde seus principais produtores são Indonésia, Malásia, Tailândia, Colômbia e Nigéria (IISD, 2014). Esse método é o mais tradicional e de acordo com Meirelles & Rupp (2017) é um dos sistemas de produção agrícola no qual está baseado na aplicação de adubos químicos (fertilizantes) e agrotóxicos. Considerado um método de produção bastante intensivo, que acarreta na deterioração da saúde do solo, à contaminação da cadeia alimentar e também à água através de resíduos gerados por pesticidas e nitratos; esse sistema ainda pode diminuir o conteúdo de nutrientes nos alimentos e no solo e claro, trazer potenciais riscos para a saúde dos seres humanos (LAIRON, 2011).
O cultivo convencional, embora muito utilizado, não estabelece relação com a sustentabilidade econômica, social e principalmente, ecológica. Com isso, o principal foco é a eliminação de agroquímicos, implantando mudanças em seu manejo e garantindo nutrição e proteção às plantas por meio de fontes orgânicas, tornando-as assim, compatíveis sob o ponto de vista ambiental, social e econômico (GLIESSMAN, 2009; ALTIERI, 2012).
Apesar de tais práticas amplamente difundidas, um número cada vez maior de envolvidos na indústria de óleo de palma vem se comprometendo a adotar práticas mais sustentáveis. O resultado de tal transição gradual é o volume crescente de óleo de palma em produtos produzidos e obtidos de forma sustentável.
Para que o ambiente sofra menos agressões possíveis no ecossistema local e assim seja fonte de produtos de qualidade e sem a presença de insumos químicos, a forma de cultivo orgânica tem ganhado espaço no mercado. Essa estabelece uma estrutura sustentável do ponto de vista social, ecológico e econômico, diferentemente da forma convencional, que tem trazido alimentos com dosagem de agrotóxicos acima do permitido pela ANVISA (Agência Nacional de Vigilância Sanitária), o que pode ocasionar problemas sérios à saúde dos consumidores (GLIESSMAN, 2009). A produção mundial de óleo de palma seguindo essa forma de cultivo se concentra principalmente na Colômbia, Equador, Brasil, Ghana e Costa do Marfim (IISD, 2014).
Considerando formas sustentáveis de cultivo, em 2004 surgiu uma associação internacional composta por membros voluntários e que fazem parte de várias etapas da cadeia de produção do óleo de palma, a Roundtable on Sustainable Palm Oil (RSPO). Essa organização visa além do desenvolvimento de padrões sustentáveis para a produção, também a criação de cuidados para que não seja um vetor de degradação e desmatamento das culturas de óleo de palma em todo o mundo. Em 2008, então, houve o estabelecimento dos critérios ambientais e sociais para serem cumpridos pelas empresas, para que essas recebessem a certificação RSPO. Com isso, mais de 15% do óleo de palma produzido no mundo já é certificado com esse selo e esse número só tende a crescer (RSPO, 2018).
Os principais produtores de óleo de palma com essa certificação são Indonésia, Malásia, Papua Nova Guiné, Brasil e Colômbia (IISD, 2014). No Brasil, a quantidade produzida pela Agropalma S/A, corresponde a aproximadamente, 125 mil toneladas de óleo de palma com certificação RSPO (IISD, 2014). No entanto, esse número ainda é baixo quando comparado à Malásia e Indonésia, que juntas somam um total de aproximadamente, 33% com a produção já certificada com o selo RSPO, o que corresponde a quase 8 milhões de toneladas (RSPO, 2018).
3.4. Processo de refino de óleos vegetais
O processamento de óleos vegetais ocorre com a preparação dos grãos, extração mecânica e/ou com solvente, degomagem, branqueamento, desacidificação por via física (refino físico) ou por adição de soda cáustica (refino químico) e desodorização (FAO, 2017). Os óleos comestíveis são refinados para remover impurezas e compostos indesejáveis com o mínimo possível de perdas de óleo neutro (SAMPAIO et al., 2011).
O refino de óleos vegetais pode seguir duas vias distintas: química ou física, assim como mostra a Figura 2. Ambos os processos consistem na degomagem, branqueamento, desacidificação e desodorização. No refino químico, a desacidificação ou remoção de ácidos graxos livres consiste na adição de álcali e separação do sabão por centrifugação (O'BRIEN, 1998). No refino físico, a etapa de desacidificação ou esgotamento, promove a remoção de ácidos graxos livres e outros componentes de odor através de um processo de dessorção, onde se faz o uso de um agente de arraste (geralmente, vapor), altas temperaturas (240-260°C) e baixas pressões (2-5mbar) (CERIANI & MEIRELLES, 2006; SILVA, 2013).
Figura 2. Etapas do processamento pela via química e física de refino.
As principais etapas do refino físico do óleo de palma são: branqueamento e descidificação/desodorização.
3.4.1. Branqueamento
Como o óleo de palma possui baixo teor de fosfolipídios (5-130 mg/kg), a degomagem do óleo de palma ocorre em conjunto com a etapa de branqueamento, sendo denominada dry-degumming. Esta etapa objetiva a remoção de impurezas como fosfolipídios, carboidratos, proteínas e traços de metais. Essas substâncias são removidas, a fim de evitar a formação de emulsões, sabores indesejáveis nos óleos e ainda causar o escurecimento deste quando for submetido ao processo de aquecimento (O'BRIEN, 2008).
Os fosfolipídios podem ser encontrados nas formas hidratáveis e não hidratáveis. A remoção de fosfolipídios hidratáveis ocorre durante degomagem aquosa, que geralmente é aplicada como primeira etapa após a extração do óleo das sementes oleaginosas. Já os fosfolipídios não hidratáveis, constituído por sais de ferro, cálcio e magnésio do ácido fosfatídico, são convertidos em fosfolipídios hidratáveis por meio da adição de um ácido, geralmente ácido cítrico, usado na degomagem ácida (BLOCK & ARELLANO, 2012; SAMPAIO et al., 2015).
A etapa de branqueamento consiste na remoção de impurezas como os pigmentos, gomas, traços de metais e produtos de decomposição (XU; DIOSADY, 2004). O processo de remoção ocorre a partir da adição de adsorventes, que podem ser terra diatomácea natural, terra diatomácea ativada, carvão ativado e/ou sílica (O'BRIEN, 2008). A adição de terra ativada (0,05% - 2% em peso de óleo) vai ocorrer juntamente com o ácido cítrico, que vai decompor os fosfolipídios que estão quelados com metais como cálcio e magnésio, disponibilizando o sítio de ligação para a reação. A terra ativada atua simultaneamente como catalisador ácido, doador de cátions, agente adsorvente e auxiliar de filtração, enquanto a terra neutra atua somente como agente adsorvente (SILVA et al., 2014). Ao final do processo o óleo é submetido a filtração para separação do óleo branqueado e da terra diatomácea (MOHD ZIN, 2006; GUNSTONE, 2005).
A terra ativada é o adsorvente mais comumente utilizado no branqueamento de óleos vegetais, pois pode adsorver compostos polares como MAG e glicerol e pode ainda remover ácidos graxos livres em óleos vegetais (SHIMIZU et al., 2012; CREN et al., 2009; CREN & MEIRELLES, 2005, 2012). Além disso, de acordo com Taylor (2005), a terra ativada age através da quimissorção e está relacionada com a capacidade de adsorção de pigmentos. As terras de branqueamento são ativadas por ácido, geralmente por ácido sulfúrico ou clorídrico para aumentar a superfície de contato (150- 350 m2/g) e assim fornecer uma área de superfície maior para adsorção (DGF, 2011; SIEW & CHEAH, 2007).
3.4.2. Desacidificação/Desodorização
A etapa de desacidificação/desodorização é a última etapa do refino de óleos vegetais, sendo realizada conjuntamente. Esta consiste em um processo de esgotamento, que geralmente utiliza vapor de água como agente de arraste, altas temperaturas (230- 260 °C) e baixas pressões (2-5 mbar); afim de remover compostos odoríferos indesejáveis, além dos ácidos graxos livres (O'BRIEN, 2008). O gás de arraste vai facilitar a transferência de massa das impurezas para a fase gasosa, que é retirada continuamente por um sistema de vácuo e assim evitará que essas impurezas voláteis sejam condensadas no líquido (O’BRIEN, 2008). Durante o processo, os carotenoides, principais pigmentos presentes no óleo de palma, além de produtos de oxidação primária e secundária são removidos, promovendo assim o chamado branqueamento por aquecimento ou heat bleaching, o qual garante ao óleo a coloração adequada (MOHD ZIN, 2006).
No entanto, as condições extremas do processo podem favorecer as perdas de componentes minoritários e ainda contribuir para a formação de contaminantes como 3- MCPDE, 2-MCPDE e ésteres de glicidol (GE) (DE GREYT et al., 2000; HRNCIRIK & VAN DUIJN, 2011).
3.5. Armazenamento do óleo de palma e presença de compostos clorados
Com o crescente aumento na demanda de óleo de palma no país, os cuidados que se devem ter acerca do armazenamento também tornam-se importantes. No Brasil, a demanda é maior que a quantidade produzida, havendo a necessidade de importação para suprir o consumo nacional. Essa demanda complementar, em forma de óleo já extraído, chega através de navios e a partir disso, o tempo de armazenamento pode acarretar em algumas reações no óleo de palma, como deposição de fosfolipídios, aumento do teor de ácidos graxos livres ou ainda transformações de compostos lipídicos clorados hidrofílicos em lipofílicos, dificultando sua remoção através de processos de lavagem (ALMEIDA et al., 2018).
Nas indústrias, após a extração, os óleos permanecem armazenados à temperatura ambiente (25-35 °C) até que sejam comprados por indústrias que fazem o uso desses (AGROPALMA, 2015). Assim, além desses, os cuidados relacionados a colheita, higiene e manuseio dos frutos torna-se essencial para a qualidade final do produto (ALMEIDA et al., 2013). Quando o óleo é armazenado de forma inadequada, ou seja, em ambientes com exposição à luz, à altas temperaturas; estes podem se degradar mais rapidamente e com isso sua coloração também é afetada, uma vez que os carotenoides são altamente insaturados (RODRIGUEZ-AMAYA, 1999). Além disso, ocorre a formação de produtos de oxidação de carotenoides que promovem a fixação de cor e dificultam a obtenção da cor adequada no óleo refinado (PUDEL et al., 2011).
A presença de agentes precursores como compostos clorados, acilgliceróis parciais (MAG e DAG) são decisivos na formação de contaminantes. De acordo com Craft et al. (2012), durante a etapa de cultivo/colheita pode ocorrer a entrada de cloro inorgânico por meio de fertilizantes no solo e isso ocasionará um acúmulo de compostos clorados na palmeira oleaginosa. Esses compostos clorados, inicialmente são considerados compostos hidrofílicos os quais seriam mais facilmente removidos com a introdução da etapa de lavagem. Porém, com o estágio de maturação e as transformações bioquímicas que ocorrem nos frutos, esses compostos tornam-se lipofílicos, ou seja, passam a ter maior interação com as moléculas oleosas (Figura 3). O resultado dessa interação de organoclorados lipossolúveis e triacilgliceróis submetidos a
altas temperaturas, durante a etapa de desodorização é a formação de compostos indesejáveis no óleo, como ésteres de 2-MCPDE, 3-MCPDE e GE (CRAFT et al., 2012; DESTAILLATS et al., 2012a).
A formação de contaminantes durante o processamento dos óleos vegetais está relacionada ao conteúdo dos precursores formados durante o pós-colheita, como é o caso dos acilgliceróis parciais. Além disso, os dendezeiros são fontes de cloro devido ao uso de fertilizantes a base de KCl, NH4Cl; e ainda de pesticidas organoclorados.
Figura 3. Esquematização da formação de compostos clorados.
Fonte: Adaptado de CRAFT et al.(2012).
Os compostos organoclorados são formados a partir da reação entre uma fonte lipídica e os íons cloreto quando submetidos a altas temperaturas. A posição do íon Cl- na molécula pode variar e assim originará diferentes rearranjos químicos. De acordo com Nagy et al. (2011), os compostos mostrados na Figura 4, se diferem apenas em número de hidrogênio e íons de oxigênio. Essas substâncias correspondem aos próprios metabólitos endógenos presentes no fruto da palma, que ao serem aquecidos (através da etapa de desodorização) são degradados e liberam o HCl, o qual possivelmente irá participar da formação dos contaminantes.
bruto.
Figura 4. Exemplos de compostos organoclorados presentes no óleo de palma
Fonte: Adaptado de CRAFT et al. (2012) e NAGY et al. (2011)
Com intuito de diminuir a formação desses compostos organoclorados, é interessante que a seleção de plantas ocorra a partir de boas condições de cultivo, de práticas agrícolas corretas desde a colheita, armazenamento e até o processamento dos frutos/óleo (CRAFT & NAGY, 2012; STADLER, 2015).
O cultivo de óleo de palma orgânico pode ser benéfico quando comparado à forma convencional de plantio, já que a primeira não faz uso de insumos químicos, como fertilizantes a base cloro. Além disso, um menor tempo para início do processamento dos frutos, como na extração de óleo dos frutos, pode reduzir a presença de precursores como os acilgliceróis parciais. Esses compostos são formados quando não ocorre inativação da enzima lipase durante a etapa de lavagem/extração dos frutos.
3.6. Compostos tóxicos: 3-MCPDE, 2-MCPDE e GE
Cloropropanóis, incluindo o 3-monocloropropano-1,2-diol (3-MCPD) e o 2- monocloropropano-1,2-diol (3-MCPD), são um grupo de contaminantes químicos formados a partir de lipídios e cloretos durante o tratamento térmico de produtos alimentícios (STADLER & LINEBACK, 2009). O glicidol é um composto orgânico
caracterizado por uma molécula de glicerol contendo os grupos epóxido e álcool. Os ésteres de cloropropanóis e de glicidol (3-MCPDE, 2-MCPDE e GE) correspondem a estruturas onde os grupos hidroxilas estão esterificados com ácidos graxos. A Figura 5 mostra as estruturas químicas das formas livres de monocloropropanodiós (3-MCPD e 2-MCPD) e glicidol, bem como de seus ésteres (SEEFELDER et al., 2011; ARISSETO et al.,2018).
Figura 5. Estruturas químicas das formas livres de monocloropropanodióis (3-MCPD e 2-MCPD) e de glicidol, e de seus ésteres (R = grupo alquila).
Fonte: Adaptada de ARISSETO et al., 2013.
Os contaminantes em questão possuem base lipídica e são formados durante o processo de refino, mais especificamente na etapa de desodorização. Desde a descoberta desses compostos, várias foram as formas de mitigar os níveis desses contaminantes e assim diminuir os riscos potenciais que podem causar à saúde dos consumidores (CRAFT & NAGY, 2012).
A Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer classifica o 3-MCPD livre como possível carcinógeno humano (grupo 2B) e o glicidol livre como provável carcinógeno humano (grupo 2A) (IARC, 2000; 2012). Ainda não estão disponíveis informações suficientes para que seja feita uma avaliação consistente do efetivo
potencial tóxico do 2-MCPD (EFSA, 2016). No entanto, para os 3-MCPD, o consumo destes têm sido superior ao limite estabelecido pela TDA (Ingestão Diária Tolerável) que é de 2 µg/kg por peso corporal. No óleo de palma o valor encontrado de 3-MCPD e 2-MCPD foram de 2,9 mg/kg e 1,5 mg/kg e as fórmulas infantis, com valores de 0,63 mg/kg de 3-MCPD, respectivamente (ARISSETO et al., 2017; EFSA, 2016).
De acordo com Zelinková et al. (2006), os níveis de diésteres são superiores aos monoésteres e as espécies variam de acordo com a amostra. Os níveis de contaminantes estão relacionados ainda com o tipo de solo no qual a palma é cultivada, as condições climáticas, o uso de diferentes fertilizantes e ainda a forma com que são colhidos os frutos. Tudo isso pôde ser observado quando se comparou a quantidade de contaminantes em óleos produzidos na Malásia e Indonésia, a qual era maior que o daqueles óleos produzidos em Gana e Colômbia (LAI et al., 2015).
Os ésteres de 3-MCPD são formados a partir de fontes de cloro, orgânicas ou inorgânicas, bem como uma série de compostos lipídicos como glicerol, monoacilgliceróis (MAG), diacilgliceróis (DAG), triacilgliceróis (TAG), fosfolípidios e glicolípidios. Vale lembrar que os ésteres de glicidol (GE) também estão relacionados aos compostos lipídicos mencionados acima, porém quando submetidos à altas temperaturas, pois verificou-se que o 3-MCPDE também pode ser degrado liberando GE (CRAFT et al., 2013).
A formação de ésteres de 3-MCPD está associada às altas temperaturas utilizadas durante a etapa de desodorização que acontece no processo de refino do óleo (ZULKURNAIN et al., 2012). As moléculas de TAG são consideradas os principais precursores lipídicos na formação dos contaminantes clorados (3-MCPDE e 2-MCPDE) durante a submissão a altas temperaturas (ZULKURNAIN et al., 2012; MATTHÄUS et al., 2011).
A otimização das várias etapas do processo de refino físico (branqueamento e desodorização), como estudado por (CRAFT et al., 2012, 2013; CRAFT; NAGY, 2011), pode resultar em formas de redução na formação desses contaminantes. Assim, uma atuação prévia, com a remoção dos possíveis precursores tem se mostrado como uma alternativa promissora para redução dos contaminantes, os quais são formados
principalmente durante a etapa de desodorização, no qual altas temperaturas (240-260 °C) são aplicadas.
Nesse mesmo sentido, o uso de adsorventes como o zeólito calcinato, silicato de magnésio sintético e a resina de troca iônica, como a carboximetilcelulose, mostrou que pode ocorrer uma redução de precursores durante o branqueamento, reduzindo o nível de ésteres de 3-MCPD no óleo refinado (STRIJOWSKI et al., 2011; ZIEVERINK et al., 2011). Porém, os próprios autores enfatizam que maiores esforços devem ser realizados nos estudos das diferentes etapas do processo.
Os ésteres de glicidol (GE) têm sido encontrados em concentrações relevantes em óleos e gorduras vegetais, como o óleo de palma com média de 3,9 mg/kg; e também em produtos que contenham estes como ingredientes; como os produtos direcionados ao público infantil (variando de 0 a 0,75 mg/kg) (ARISSETO et al., 2017; EFSA, 2016; BAKHIYA et al., 2011).
O GE ocorre a partir da conversão intramolecular do epóxido protonado e perda de uma cadeia de ácidos graxos livres de diacilgliceróis (DAG) ou hidrólise de monoacilgliceróis (MAG), mas não de triacilgliceróis (TAG). Dessa forma, a quantidade de GE pode aumentar a partir de temperaturas superiores a 230°C com a hidrólise de TAG em DAG e MAG ou ainda quando DAG de óleo bruto ultrapassa 3- 4% dos lipídeos totais, mostrando que a inativação da enzima lipase durante a extração não foi eficaz (SHIMIZU et al., 2012; CHENG et al., 2017; CRAFT et al., 2012).
Para a redução de ésteres de glicidol, têm-se direcionado os estudos para o processo de refino do óleo de palma, mais especificamente as etapas de desacidificação/desodorização onde as variáveis tempo/temperatura parecem ter papel primordial no aumento das concentrações. No entanto, outras etapas como degomagem e branqueamento também são alvos de estudos recentes. De acordo com Pudel et al. (2011), os resultados comprovaram que o uso de 5% de água na etapa de degomagem mostrou uma redução de contaminantes, principalmente de ésteres de glicidol. Para comprovar essa metodologia, ZULKURNAIN et al. (2012), também utilizou 5% de água durante a etapa de degomagem e comparou com a não utilização de água nesse processo, e assim, notaram uma redução de aproximadamente 70% de ésteres de 3- MCPD. Além disso, eles constataram que o uso de água nessa etapa do processamento
facilitou a retirada de carotenoides (deixando o óleo mais claro) e ainda que, juntamente com a degomagem ácida aumentou a estabilidade oxidativa do óleo.
3.7. Lavagem aquosa
A etapa de lavagem tem como intuito a remoção dos compostos clorados de natureza hidrofílica, e consequentemente atuar na redução da formação dos contaminantes (3-MCPDE, 2-MCPDE e GE), uma vez que, estes são formados a partir da reação de triacilglicerois ou gliceróis parciais com cloretos a altas temperaturas ou ainda através de conversões intramoleculares, como é o caso do GE.
De acordo com Ramli et al. (2015), a inserção da etapa de lavagem durante a extração por prensagem remove a acidez dos materiais vegetativos (oriundos dos cachos da palmeira) e essa etapa de lavagem bem otimizada no processo de extração pode ter papel importante na redução de ésteres de 3-MCPD no óleo de palma bruto quando submetido ao processamento térmico.
Ainda segundo Ramli et al. (2015), o valor do pH da água de lavagem do óleo de palma bruto foi igual a 4, indicando a remoção de compostos ácidos. Já foi observado que o efluente que sai após a extração do óleo de palma é de natureza ácida. No entanto, grande parte dessa acidez não graxa, presente nos óleos de palma bruto é geralmente removida durante a etapa de extração, que faz uso de água.
Em estudo realizado por Matthäus et al. (2011), os resultados mostraram que ao utilizar a etapa de lavagem do óleo de palma bruto com solução de etanol-água, houve uma redução de 30% na formação dos diésteres de MCPD (Figura 5). Quando a lavagem ocorreu na polpa do fruto de palma extraído quimicamente, a redução de diésteres de MCPD alcançou uma taxa de 95% (CRAFT et al., 2012). A lavagem de frutos sadios (sem paredes celulares rompidas) causou a inibição da lipase e assim, retardou a reação de hidrólise nos mesmos (RAMLI et al., 2015).
Experimentos realizados por Pudel et al. (2016), mostraram que a etapa de lavagem durante a neutralização reduz a concentração de precursores da formação de 3- MCPDE e GE, o que pode estar relacionado com a diminuição do teor dos precursores clorados, reduzindo a formação desses contaminantes durante a etapa de desodorização.
No entanto, Matthäus et al. (2015) mencionam que a redução do GE pode não ocorrer tão eficazmente com a etapa de lavagem assim como acontece com 3-MCPDE. Para eles, a formação de ésteres de glicidol está relacionada com a presença de DAG, MAG e altas temperaturas; contrariamente aos 3-MCPDE que possuem como precursores os compostos clorados, que podem ser eliminados com a ação da água de lavagem. Porém, não se pode assumir que todos os precursores clorados desse contaminantes serão removidos com água, pois de acordo com Nagy et al. (2011) os compostos clorados hidrofílicos podem ser transformados em lipofílicos, tendo preferência por permanecer no óleo e consequentemente outros métodos de mitigação deverão ser aplicados. No Anexo 3 há a relação de tipos de degomagem realizadas e efeito na redução dos contaminantes (3-MCPD, 2-MCPD e GE).
4. MATERIAL E MÉTODOS
4.1. Material
4.1.1. Obtenção da matéria prima
O óleo de palma bruto foi fornecido pela indústria AGROPALMA S/A, localizada na cidade de Belém, no estado do Pará. Foram recebidas três amostras de óleo de palma bruto coletadas em maio de 2017 e estas com 6 meses de armazenamento foram denominadas como período 1 e as 3 amostras coletadas em dezembro de 2017, recebidas posteriormente, com 0 meses de armazenamento foram nomeadas como período 2. As amostras obtidas eram provenientes de três formas de cultivo, sendo estas: convencional, orgânico e sustentável (RSPO). Os óleos foram fornecidos pela empresa em galões de 20 litros sob temperatura ambiente. Para facilitar o manuseio, as amostras foram aquecidas em estufas, homogeneizadas, transferidas para galões com capacidade de 5 litros e armazenados a 20°C, para que as características iniciais dos óleos fossem mantidas durante todo o período de análise do projeto.
As terras usadas na etapa de branqueamento foram a Tonsil ® Supreme 180 FF ativada com ácido sulfúrico (terra ativada) e a Tonsil ® Terrana 580 FF (terra neutra).
Estas terras são substâncias clarificantes e possuem características específicas que podem ser observadas na Tabela 3. Essas foram fornecidas pela empresa Clariant, situada na cidade de Jacareí, interior de São Paulo.
Tabela 3. Características das argilas clarificantes Tonsil ® Supreme 180 FF e Tonsil ® Terrana 580 FF.
CARACTERÍSTICAS TERRA TONSIL®
SUPREME 180FF
TERRA TONSIL® TERRANA 580FF
MEA (kg/m3) 500-600 850-900
Velocidade de Filtração (s) máx. 60 máx. 60
Tamanho da partícula - % retido em #63µm máx. 25 máx. 30
Umidade (%) 8,0-12,0 6,0-10,0
pH (5% sólidos em H2O) 2,5-3,2 -
Acidez Livre (%) máx. 1,0 isento
Composição (%) SiO2 77,0-87,0 42,0-60,0 Al2O3 2,0-8,0 16,0-20,0 Fe2O3 1,0-3,0 6,0-10,0 MgO 0,3-0,9 1,0-8,0 CaO 0,2-0,8 1,0-8,0 TiO2 0,7-1,3 0,4-3,0 K2O 0,1-0,3 0,3-3,0 Na2O 0,1-0,3 0,3-3,0
MEA-Massa Específica Aparente
Adaptado: Alves, 2005.
4.2. Métodos
4.2.1. Planejamento experimental
Os óleos de palma bruto proveniente das três formas de cultivo (convencional, orgânico e sustentável - RSPO) foram tratados de duas formas: (i) submetidos ao processo de lavagem e posteriormente encaminhados ao processo de refino tradicional
(branqueamento e desacidificação/desodorização); (ii) as amostras não lavadas e foram encaminhadas diretamente ao processo de refino tradicional.
De forma mais detalhada, pode-se observar na Figura 6 como foi realizada a caracterização dos óleos. A Figura 7 apresenta o planejamento realizado para o processo de lavagem aquosa e refino físico juntamente com as análises as quais essas amostras foram submetidas.
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