Compostos terminais e parâmetros otimizáveis

A energia livre do estado de referência é dada por re f_G

m=

∑

i: j:k:...

y(s_i 1)y(s_j2)y(s_k3). . . × °G_{i: j:k:...} (3.10)

na qual o somatório estende-se por todos os compostos terminais definidos pelo modelo CEF adotado. As contribuições devidas a propriedades físicas como o magnetismo, indicadas por

f is_G

mestão descritas no capítulo 4. A entropia configuracional ideal,idS, é escrita, em analogia ao modelo de Bragg-Williams, como

id_S m= −R

∑

_∑

na qual a soma sobre i deve incluir também as lacunas, caso presentes. A equação (3.11) tam- bém pode ser obtida diretamente a partir do formalismo do CVM, tal qual descrito no capítulo 4.2 e no apêndice B, considerando o ponto como único cluster na aproximação para a entropia. A inovação do modelo CEF está na descrição da energia livre de excesso,exG_m, que é escrita como uma expansão em termos das probabilidades de ocupação de sub-reticulados. A expressão é complicada e exigiria definições de outras grandezas que não são de interesse aqui. A este respeito, consultar a literatura específica [3, 92]. Como ilustração da parametrização do termo de excesso, apresentamos um modelo CEF de dois sub-reticulados na forma (A, B)ν1: (C, D)ν2,

de modo que o termo de excesso pode ser escrito como ex_G

m= y(1)_A y(1)_B y(2)_C LA,B:C+ y(1)_A y_B(1)y(2)_D LA,B:D+ y(1)_A y_C(2)y(2)_D LA:C,D+

+y(1)_B y_C(2)y(2)_D L_B:C,D+ y₁(1)y(1)_B y_C(2)y(2)_D L_A,B:C,D (3.12) Os parâmetros L na equação (3.12) são polinômios de Redlich-Kister. Ao contrário do modelo de soluções apresentado no capítulo 2, o uso destas expansões para o termo de excesso do CEF é de difícil interpretação física, e os parâmetros L, neste caso, devem ser considerados como puramente matemáticos. Os termos Li, j:ke Li: j,ksão chamados simplesmente de parâmetros de excesso (ternários), ao passo que o termo Li, j:k,l é chamado de parâmetro de excesso recíproco (ver a seção 3.5).

3.4

Compostos terminais e parâmetros otimizáveis

Imaginemos uma fase multicomponente descrita pelo modelo de subreticulados, ao estilo CEF, dada por

3.4 Compostos terminais e parâmetros otimizáveis 33

em que A, B, C, ..., I representam os elementos constituintes e j, k, l indicam a estequiometria relativa de cada subreticulado. Para este modelo, deve-se determinar a superfície de referên- cia para a energia livre molar de Gibbs a partir de 3 × 3 × 3 = 27 compostos terminais. Em princípio, portanto, existem 27 parâmetros otimizáveis, agindo diretamente sobre a superfície de referência, além dos parâmetros ajustáveis para a energia livre de excesso. Este excesso de parâmetros não causaria maiores problemas se, para a sua determinação, fossem empregados métodos ab initio, já que estes podem servir como informação “experimental” para os modelos CALPHAD. No entanto, antes da difusão destes métodos teóricos, era necessário determinar valores de energia de formação para fases meta-estáveis ou mesmo instáveis, como Fe puro na estrutura de uma fase de Laves. Foi este fator, mais do que qualquer outro, que levou ao surgimento de “números mágicos” para a entalpia e para a entropia de formação de certas fases instáveis de elementos puros, como +5 kJ mol−1e −0.5 J K−1mol−1, respectivamente. Mesmo que obsoleta, esta estratégia continua aparecendo em modelamentos termodinâmicos no pre- sente.

A maior dificuldade, no entanto, reside realmente no número extremamente alto de parâ- metros ajustáveis gerado por um modelo relativamente simples como o indicado pela expressão (3.13). I. Ansara, no entanto, identificou uma semelhança entre o CEF e a aproximação idea- lizada por Wagner (1952) [57] para a descrição de compostos (intersticiais ou substitucionais) levemente desordenados. Esta aproximação, brevemente descrita por Ansara et al. (1997) [94], será discutida em maiores detalhes as seguir.

3.4.1

Aproximação de Wagner

Para começar, tomemos como exemplo um composto intermetálico de composição ideal ApBq. Para simplificar, faremos p + q = 1. Por “composição ideal” queremos dizer a com- posição mais comumente encontrada, como, por exemplo, a composição Nb7Ni6 da fase µ no binário Nb–Ni, que apresenta uma faixa de solubilidade de Nb e Ni relativamente ampla (ver Figura 9.1 na página 115).

No modelo de Wagner (1952) [57] a fase ApBqapresenta dois sub-reticulados, cada um de- les ocupado exclusivamente por átomos de A ou de B. No entanto, Wagner permite a existência de defeitos substitucionais pontuais (defeitos de anti-sítio) tal que alguns (poucos) átomos A encontram-se dispersos no sub-reticulado de B e alguns (poucos) átomos B encontram-se dis- persos no sub-reticulado de A. Isto faz com que a energia livre da fase seja alterada, de forma

3.4 Compostos terminais e parâmetros otimizáveis 34 que Gm= G∗m+ N_B0 N GB0+ N_A00 N GA00 (3.14)

sendo G∗_ma energia livre para o composto de composição ideal e N o número total de posições do reticulado (igual ao número total de átomos, desconsiderando a presença de lacunas). As energias livres de formação de defeitos de anti-sítio são indicadas por G_B0, para átomos B imer-

sos na rede A, e G_A00, para átomos A imersos na rede B. N_B0 e N_A00 são os números totais destes

defeitos2.

É importante notar, como já salientara Wagner, que a equação (3.14) é uma aproximação válida apenas para concentrações bastante diluídas de defeitos, já que desconsidera a formação de pares e outros clusters adicionais através dos quais átomos diferentes interagem. Em outras palavras, a aproximação de Wagner é válida apenas para valores do parâmetro de ordenamento próximos da unidade (s ≈ 1).

Por outro lado, no modelo de sub-reticulados, esta fase poderia ser descrita como

(A, B)p: (A, B)q (3.15)

e a superfície de referência para a energia livre seria dada por re f_G m= y (1) A y (2) A GA:A+ y (1) A y (2) B GA:B+ y (1) B y (2) A GB:A+ y (1) B y (2) B GB:B (3.16)

Em relação ao número de defeitos N_B0 e N_A00, as probabilidades de ocupação de sub-reticulados

são dadas por

y(1)_A = 1 −NB0 pN (3.17a) y(1)_B = NB0 pN (3.17b) y(2)_A =NA00 qN (3.17c) y(2)_B = 1 −NA00 qN (3.17d)

e a equação (3.16) é reescrita como re f_G m= GA:B+ N_B0 pN (GB:B− GA:B) + N_A00 qN (GA:A− GA:B) + +NB0 pN N_A00

qN (GA:B+ GB:A− GA:A− GB:B) (3.18)

Agora, identificamos a relação GB:B− G_A:B= pG_B0, já que equivale à energia livre de formação

2_{à esta expressão deveriam ainda ser adicionadas uma entropia configuracional e, possivelmente, um termo de}

3.4 Compostos terminais e parâmetros otimizáveis 35

de p mols de defeitos do tipo B0. Pelo mesmo motivo, GA:A− GA:B = qGA00. Portanto, a comparação entre as equações (3.14) e (3.18) leva a uma identificação dos termos, tal que

G_A:B= G∗_m (3.19a)

G_A:A= G∗_m+ qG_A00 (3.19b)

G_B:B= G∗_m+ pG_B0 (3.19c)

G_B:A= G∗_m+ pG_B0+ qG_A00= G_A:A+ G_B:B− G_A:B (3.19d)

A comparação entre as fases, deste modo, leva à identificação da energia do composto BpAq, que não precisaria ser usada como parâmetro ajustável durante a otimização termodinâmica, mas poderia ser calculada a partir da equação (3.19d). Assim, com base nesta aproximação, é possível reduzir o número de parâmetros ajustáveis. O parâmetro GB:Aé chamado de parâmetro recíproco no modelo dado pela expressão (3.15). A equação (3.19d) pode ainda ser entendida como a energia resultante de uma “reação química” entre os compostos terminais:

A:A + B:B _{A:B + B:A ,} (3.20)

uma reação cuja energia livre, no equilíbrio, deve se anular. Nunca é demais repetir que esta é uma aproximação, muitas vezes grosseira, mas indispensável na falta de informações experi- mentais ou ab initio sobre a energia de formação de um composto instável.

3.4.2

Parâmetros recíprocos

Podemos agora retornar ao modelo de três sub-reticulados dado pela expressão (3.13). Como discutido anteriormente, o número de compostos terminais é de 27, gerando assim 27 parâmetros para a superfície de referência da energia livre. Alguns destes, no entanto, podem ser considerados como parâmetros recíprocos, reduzindo drasticamente o número de parâme- tros otimizáveis. Hillert (2001) [92] sugeriu um algoritmo para determinar quais parâmetros adotar como independentes, e quais deveriam ser seus recíprocos.

Vamos continuar considerando o modelo dado pela expressão (3.13), em que cada um dos três subreticulados é ocupado por um entre três componentes. Primeiramente, consideramos que A, D e G sejam os elementos majoritários na fase, o que identifica o composto A:D:G como a “composição ideal”, no sentido atribuído por Wagner (1952) [57]. Este é o primeiro parâmetro independente. Os demais parâmetros independentes são aqueles para os quais um dos elementos principais é substituído, um por vez. Assim, para o caso do modelo considerado,