diversas aproximações. O resultado do modelo apresenta um caráter misto, em virtude das apro- ximações feitas e também devido à utilização de modelos empíricos para os elementos puros e para os sistemas binários, adotados a partir de diferentes autores.
Além dos objetivos enumerados anteriormente, faremos, na introdução teórica, uma dis- cussão abrangente e detalhada dos modelos de solução adotados no CALPHAD, demonstrando como os parâmetros de interação relacionam-se com as atividades químicas dos compostos. Este tipo de introdução teórica difere do modelo padrão de Teses em nosso departamento, à medida em que apresenta não só material introdutório, mas também conteúdo original.
Para concluir esta seção, alguns comentários sobre a ideologia a que este trabalho se en- gaja. Como o título do trabalho deixa claro, o tema recorrente da presente Tese de Doutorado — nosso Leitmotif — é a relação entre experimentos e cálculos, e de que maneira as duas abordagens podem se ajudar mutuamente. Há bastante tempo circula pela Escola Politécnica uma anedota interessante, que pode ser utilizada aqui para clarificar o ponto a que queremos chegar. Segundo uma das versões, cada engenharia tem uma mínima unidade de trabalho. Para os engenheiros civis, esta seria um tijolo; para os mecânicos, a menor unidade é o parafuso. Já para o engenheiro metalúrgico e de materiais, até o momento, os átomos são esse limite, muitas vezes na forma de esferas rígidas. Mesmo que não tenha nenhum outro mérito, talvez o presente trabalho colabore para a quebra do átomo em nosso departamento. Para percebermos que, em Engenharia e Ciência dos Materiais, os tijolos e parafusos são os núcleos e elétrons.
1.4
Estrutura do trabalho
A presente Tese de Doutorado está subdividida em quatro grandes partes, a primeira delas sendo este capítulo introdutório, no qual apresentamos a importância dos métodos de modela- mento termodinâmico segundo o protocolo CALPHAD, (não nos furtando a criticá-lo em certos aspectos), discutindo também o impacto de métodos ab initio sobre modelamentos termodinâ- micos.
A parte II traz informações detalhadas sobre os modelos termodinâmicos empregados. O capítulo 2 avança na descrição dos modelos para a energia livre de excesso, a partir de uma ex- pansão do coeficiente de atividade em série de potências da composição para, progressivamente, atingir os polinômios de Redlich-Kister. Fornecemos também uma descrição pormenorizada da extrapolação de Muggianu para sistemas de ordem maior (ternários, quaternários etc.) a par- tir de modelos para sistemas binários, e encerramos com o capítulo 3, que trata do Compound Energy Formalism(CEF). O capítulo 4 versa sobre os modelos de propriedades físicas como o
1.4 Estrutura do trabalho 9
magnetismo e a entropia configuracional. Neste ponto, fazemos uma descrição avançada sobre os modelos de Bragg-Williams e de Bethe-Peierls, que são casos particulares do modelo de Ki- kuchi, ou Cluster Variation Method (CVM), também descrito neste capítulo. A intenção deste aparente desvio é contextualizar a entropia configuracional como empregada no CEF e discutir a adequação de modelos mais avançados para esta grandeza, dentro do espírito do protocolo CALPHAD. A seção 4.3 trata da aproximação de Debye para a energia livre vibracional. A aproximação de altas temperaturas para a entropia vibracional será utilizada no modelamento termodinâmico realizado no presente trabalho. O capítulo 5 é uma sucinta introdução à Termo- dinâmica de sistemas multicomponentes e multifásicos, incluindo um breve apanhado sobre os algoritmos de minimização de energia livre utilizados pelos códigos computacionais termodi- nâmicos. Por fim, o capítulo 6 descreve os métodos de estrutura eletrônica a serem utilizados no cálculo do sistema Nb–Ni–Si. Deve-se ter em conta que podemos apenas fornecer uma descrição superficial destes métodos de primeiros princípios, já que o enfoque deste trabalho é aplicado. Portanto, não entraremos em riqueza de detalhes sobre a Mecânica Quântica (e nem adquirimos ainda a formação adequada para tanto).
Nossos resultados encontram-se apresentados e discutidos na parte III. No capítulo 7 traze- mos informações sobre os sub-sistemas binários e ternários do quaternário Fe–Cr–Mo–C, com ênfase nas otimizações termodinâmicas já realizadas até o momento. Na seção 7.4, apresenta- mos os dados experimentais utilizados no modelamento realizado neste trabalho. Os detalhes do modelamento termodinâmico do sistema Fe–Cr–Mo–C estão no capítulo 8, no qual fornece- mos todos os parâmetros termodinâmicos necessários à reprodução dos cálculos realizados. No capítulo 9 fornecemos as informações relativas ao sistema ternário Ni–Nb–Si, seguindo uma metodologia semelhante àquela adotada no capítulo 7. Por fim, Os resultados obtidos no sis- tema Nb–Ni–Si, tanto os cálculos quanto-mecânicos quanto a descrição termodinâmica, estão descritos no capítulo 10.
A parte IV traz nossas conclusões e observações finais sobre o trabalho. Por fim, fornece- mos, em forma de apêndices, material complementar ao trabalho da Tese, cujo conteúdo faz-se necessário apresentar, ainda que não seja adequado ao bojo do texto. Assim, listagens de ban- cos de dados e arquivos de macros para uso por códigos computacionais termodinâmicos, bem como discussões de certos aspectos teóricos, encontram-se como apêndices à partir da página 159.
10
Parte II
11
2
Modelos para a energia livre molar de
excesso
2.1
Introdução
Dentro do formalismo CALPHAD [3], cujo objetivo é lidar com sistemas multicomponen- tes, há a necessidade de descrever as propriedades de fases do tipo solução (sólida, líquida ou gasosa) em função de variáveis de controle como temperatura, pressão e composição. Os po- linômios de Redlich-Kister [51] vêm sendo utilizados com este objetivo há mais de sessenta anos, demonstrando ser uma ferramenta matemática confiável para a expansão de quantidades termodinâmicas integrais como a energia livre de Gibbs.
Digamos que estamos interessados em descrever nosso sistema de interesse como uma fase do tipo solução, que designaremos por φ , em um sistema multicomponente. Usualmente, se- guindo os padrões do protocolo CALPHAD [2, 3], escreveríamos a energia livre molar de Gibbs desta fase como uma soma de diversas contribuições, cada uma das quais sendo (ou podendo ser) uma função da temperatura T , da pressão p e da fração molar dos componentes (xi, xj, . . .): Gm(p, T, xi, xj, . . .) =re fGm+idGm+f isGm+exGm (2.1)
O primeiro termo,re fGm, é a energia livre molar de Gibbs do estado padrão de referência, isto é, a mistura mecânica dos componentes puros em seu estado de agregação mais estável a 298 K e pressão de 1 atm. O termoidGmé a energia livre molar de Gibbs de uma solução ideal. No formalismo CALPHAD, este é o único termo que leva explicitamente em conta a parte configuracional da energia livre e equivale a um tratamento do tipo Bragg-Williams [24], não podendo lidar com efeitos de ordenamento de curto alcance. Em outras palavras, os modelos de solução no CALPHAD sempre pressupõem que o sistema comporta-se como uma solução di- luída, na qual as interações entre dois ou mais átomos são desprezadas. Estritamente falando, os modelos de solução no CALPHAD são válidos apenas nesta situação, mesmo quando aplicados
2.1 Introdução 12
a qualquer limite de composição1. O termo f isGm indica todas as contribuições devidas a pro- priedades físicas como o magnetismo, a capacidade térmica eletrônica, a entropia vibracional etc. Veremos duas possíveis contribuições ao termo f isGmno capítulo 4.
Resta-nos portanto o último termo na equação (2.1), chamado de energia livre de Gibbs molar de excesso da fase φ , ouexGm. Este termo é nada mais que uma medida da inadequação dos termos anteriores em descrever a realidade física. Até que métodos e modelos mais fisica- mente aceitáveis sejam criados, não há como evitar a utilização de quantidades de excesso, que devem incluir uma parametrização de todas as incertezas relativas ao modelo dado pela equação (2.1). É possível escrever matematicamente a parametrização do termo de excesso como, por exemplo, um ajuste polinomial, de tal modo a desenvolver uma dependência completa da ener- gia livre molar de Gibbs com o trinômio temperatura–pressão–composição, mesmo que exista pouca ou nenhuma justificativa ou entendimento físico envolvido nesta estratégia.
O objetivo principal deste capítulo é mostrar que, contrário à visão corrente dentro da co- munidade CALPHAD, existe na verdade uma justificativa física, ainda que fraca, para a intro- dução dos polinômios de Redlich-Kister (RK) e parâmetros ternários na descrição de termos de excesso para a energia livre molar de Gibbs. Como descreveremos nas próximas seções, utilizando sistemas binários e ternários como exemplos, a hipótese básica para expansões po- linomiais como os polinômios de Redlich-Kister é que os constituintes de uma fase do tipo solução não interagem entre si ou, mais precisamente, que os componentes distribuem-se alea- tória e homogeneamente por toda a solução. Para uma solução diluída esta condição é sempre cumprida, por definição. Para o caso geral de soluções concentradas esta ressalva nem sempre é satisfeita, e a condição de aleatoriedade na distribuição dos constituintes deve ser imposta e aceita, gerando os alertas — justificáveis e saudáveis — que acompanham qualquer assessment termodinâmico segundo o protocolo CALPHAD.
Este capítulo está organizado como se segue. A seção 2.2 traz uma visão breve e geral sobre aspectos selecionados da Termodinâmica de Soluções, que será necessária aos desenvolvimen- tos posteriores. A seguir, deduzimos uma expansão dos coeficientes de atividade em série de potências da composição e a comparamos aos modelos de solução padronizados do CALPHAD, para sistemas binários na seção 2.2.1 e para ternários na seção 2.2.2. A seção 2.3 é um breve in- terlúdio, no qual descrevemos brevemente modelos alternativos para a energia livre de excesso em sistemas ternários, as chamadas extrapolações “geométricas”. Um exemplo de aplicação do método descrito neste capítulo é descrito na seção 2.4, em que tomamos um caso “famoso” da
1com algumas exceções, como a aproximação quasi-química, que considera corretamente as correlações entre