Conceitos científicos que englobam a Termoquímica

Todos os fenômenos naturais envolvem energia. Basicamente pode-se destacar dois tipos distintos: a energia potencial e a energia cinética. Um corpo pode possuir energia em função da sua posição em relação a outros corpos. É o que ocorre, por exemplo, com a energia associada à atração entre um próton e um elétron ou com a energia armazenada em um atleta prestes a saltar de um trampolim. Essa energia, chamada energia potencial, também pode transformar-se em outros tipos de energia (LEMBO, 1999).

O autor explica que, quando um atleta salta de um trampolim, parte de sua energia potencial está se transformando em energia cinética, o principal tipo de energia associado aos movimentos. De modo geral, energia é definida como a capacidade de produzir movimento. Assim, um corpo possui energia se está em movimento ou se for possível obter movimentos a partir da posição em que ele se encontra.

A tendência de sofrer transformações também é outra importante característica da energia. Isso é observado, por exemplo, em uma usina hidrelétrica. Desde a conversão da energia potencial em elétrica até a energia que se obtém dos alimentos são transformações que obedecem a um princípio fundamental: a energia do Universo é constante. Em muitos fenômenos essas transformações conduzem a um tipo de energia chamado calor. (idem, 1999).

Calor é definido como a energia transferida de um sistema para outro, em consequência da diferença de temperatura entre eles. No Sistema Internacional (SI), a unidade de energia é o joule (J). Como o joule é uma unidade relativamente pequena, é comum utilizar o quilojoule (kJ), correspondente a 1000 joules (1kJ = 1000 J). Embora não pertença ao SI, a caloria (cal) também é uma unidade de energia bastante utilizada e é definida como a energia necessária para que 1,0 gramas (g) de água líquida tenha sua temperatura elevada de 1,0 graus Célsius (°C). Frequentemente, utiliza-se também a quilocaloria (kcal): 1,0 kcal = 1000 cal. A relação entre o joule (J) e a caloria (cal) é dada por: 1,0 cal = 4,18 J. Portanto: 1,0 kcal = 4,18 kJ (ATIKINS, 2012).

Para compreender o conceito de calor, torna-se necessário compreender o conceito de sistema. A palavra sistema é usada com frequência em todos os campos da ciência e nas ciências naturais, sistema é concebido como a parte do Universo que será o foco de estudo do observador. A parte restante do Universo que envolve um sistema é chamada de meio ambiente ou apenas ambiente. Os sistemas podem ter tamanhos variados, ou seja,

microscópicos como uma bactéria ou enormes como o Sol. Além disso, apresentam outras características importantes: podem ser abertos, fechados ou isolados (LEMBO, 1999).

Em um sistema aberto, há troca de massa e energia com o ambiente, o aquecimento de um líquido em um béquer é exemplo de sistema aberto, pois o sistema líquido recebe calor e perde massa pela vaporização. Por outro lado, em um sistema fechado, a massa permanece constante, mas pode haver ganho ou perda de calor. Como exemplo, pode-se citar uma lata fechada de refrigerante na geladeira, em que a lata perde calor e esfria, mas sua massa será sempre a mesma (idem, 1999).

Diferentemente dos sistemas abertos ou fechados, o sistema isolado não troca massa nem energia com o ambiente. Uma garrafa térmica seria um bom exemplo de sistema isolado; no entanto, as garrafas térmicas em geral são sistemas apenas fechados, já que lentamente perdem calor para o ambiente. Em laboratórios, entretanto, os cientistas constroem sistemas isolados muito eficientes, denominados calorímetros. Logo, calorímetros são aparelhos usados para medir o calor envolvido em um processo (idem, 1999).

Em um calorímetro, a reação é iniciada pelo aquecimento de uma resistência elétrica e o calor liberado na combustão aquece a água que envolve o recipiente. Assim, é possível calcular a quantidade de calor envolvida na reação, pela medição do aumento da temperatura.

Um sistema químico apresenta vários tipos de energia. Assim como há energia em todos os movimentos de átomos e moléculas, há também muita energia associada à atração e repulsão entre partículas. É o caso, por exemplo, da energia que existe entre moléculas, íons ou mesmo entre prótons e elétrons no interior do átomo. A esse conjunto de energias, ou seja, à energia global de um sistema, os cientistas atribuíram o nome geral de entalpia (H) (LEMBO, 1999).

A entalpia é uma grandeza válida para situações usuais de laboratório, nas quais a maioria dos processos realiza-se em sistemas abertos e com pressão atmosférica considerada constante. Assim, a entalpia (H) é a energia global de um sistema, mantendo-se a pressão constante (idem ,1999).

Os cientistas descobriram que, apesar de não ser possível medir experimentalmente a entalpia de um sistema, é possível medir a variação de entalpia (ΔH). Isso significa que é possível medir o calor perdido ou recebido pelo sistema, considerando que o processo tenha se realizado sob pressão constante.

Calor da reação = Hprodutos – Hreagentes = ∆H

Entalpia final Entalpia inicial Variação de entalpia

Em um sistema pode-se ter um processo exotérmico ou endotérmico. No processo exotérmico o calor é liberado pela mistura de reação (reagentes) para o ambiente. Apresenta uma diminuição da entalpia, portanto a entalpia dos produtos é menor que a dos reagentes e por isso, o sinal do ∆H será negativo. Exemplo de reações exotérmicas são as combustões ou a mistura de cal virgem com água (ATIKINS, 1999). Segue a equação química de combustão do gás hidrogênio:

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ΔH = -572kJ

Assim, quando 2 mol de H2(g) reagem com 1 mol de O2(g), formando 2 mols de H2O(l), ocorre liberação de 572kJ.

No processo endotérmico a mistura da reação (reagentes) absorve o calor do meio ambiente. Apresenta um aumento da entalpia, portanto a entalpia dos produtos é maior que a dos reagentes e por isso, o sinal do ∆H será positivo. Exemplo de reações endotérmicas pode- se citar a fusão do gelo ou a dissolução do nitrato de amônio em água (ATIKINKS, 2012). Segue a equação termoquímica do aquecimento do calcário:

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ΔH = +178kJ

Assim, quando 1 mol de CaCO3 reage, produzindo 1 mol de CaO e 1 mol de CO2, o processo absorve 178kJ.

A equação termoquímica não mostra os valores reais de pressão e temperatura nos quais o processo ocorreu, mas sim o ΔH se a reação ocorresse a 25°C e 1 atm. Uma combustão pode ocorrer a milhares de graus Celsius, mas o ΔH da equação termoquímica corresponde ao calor liberado se a combustão ocorresse, teoricamente, a 25°C. Quando não aparecerem as condições de pressão e temperatura, o valor do ΔH indicado será válido para as condições ambientes (25°C, 1atm). O valor fornecido ao ΔH sempre vale para os coeficientes da equação escrita. Isso significa que, se a equação for multiplicada ou dividida por algum número diferente de zero, o valor do ΔH sofrerá a mesma modificação (LEMBO, 1999)

Ao estudar as variações de entalpia, os cientistas as classificaram de acordo com a mudança de estado físico ou a reação química correspondente. Por esse motivo, é comum que, em alguns casos, o ΔH receba a mesma designação do processo ao qual estiver associado. Logo, há distintas variações de entalpia: entalpia de formação, entalpia, de combustão, entalpia, neutralização, entalpia de fusão, entre outras (idem, 1999).

Assim, conhecer a entalpia (H) das substâncias é fundamental para que possamos efetuar o cálculo teórico do ΔH de uma reação química. No entanto, a entalpia absoluta de uma substância não pode ser obtida experimentalmente, ou seja, não pode ser medida em laboratórios (idem, 1999).

Lembo (1999) explica que para entender como essa questão é resolvida, pode-se partir da obtenção da entalpia de 1 mol de água líquida, considerando um recipiente com 18 g de água a 25°C e 1 atm, ou seja, a massa molar da água em condições ambientes. Nesse caso, é possível apenas conhecer um valor relativo, ou seja, em relação a algum referencial. Por outro lado, a variação de entalpia (ΔH) é calor e pode ser medida experimentalmente com um calorímetro. Assim, para conhecer a entalpia de 1 mol de água líquida, os químicos adotaram um estado de referência com entalpia zero. Nesse caso, a referência escolhida foi o conjunto das substâncias simples no estado mais estável, em condições ambientes (25°C, 1 atm). A este estado denominou-se estado padrão. Nessas condições, as substâncias H2(g) e O2(g) passam a ter convencionalmente entalpia igual a zero. A entalpia de 1 mol de H2O(l) será igual a -286 kJ/mol.

Mas como interpretar esse valor negativo da entalpia da água? Apesar de não se conhecer as entalpias reais (absolutas) das substâncias participantes, é possível afirmar que 1 mol de água líquida terá menor conteúdo de energia que as substâncias simples correspondentes. Um mol de água líquida em condições ambientes possui 286kJ a menos em relação às substâncias simples H2(g) e O2(g) (idem, 1999).

Assim como calcula-se a entalpia da água, pode-se proceder da mesma maneira para calcular a entalpia de qualquer substância. Isso significa que, quando um cientista quiser conhecer experimentalmente o valor da entalpia de um composto químico, poderá medir o ΔH da reação de formação do composto a partir das substâncias simples correspondentes no estado padrão (idem, 1999).

O autor explica que, estabelecer um estado referencial com valor zero é um caminho utilizado regularmente pelos cientistas sempre que não é possível obter experimentalmente

um valor real para uma grandeza. Assim, os físicos estabelecem que a energia potencial do solo vale zero, ou, ainda, que uma mistura de água líquida e gelo corresponde à temperatura de 0°C. Da mesma maneira, há em Eletroquímica um referencial zero para que o potencial de cada eletrodo de uma pilha seja determinado.

Outro conceito importante na Termoquímica é a Lei de Hess. Em meados do século XIX, o químico suíço Germain H. Hess (1802-1850) percebeu que a variação de entalpia (ΔH) não dependia do modo como uma transformação era realizada. Ou seja, ele evidenciou que o valor do ΔH de um processo dependia apenas do estado inicial e final e era independente dos estados intermediários. Esta compreensão ficou conhecida como Lei de Hess. Germain Hess foi considerado um dos fundadores da Termoquímica por uma razão simples, porém bastante sólida: sua lei permitia o cálculo teórico do ΔH de processos difíceis de serem feitos em um calorímetro.

O cálculo do ΔH na transformação de (carbono) grafite em (carbono) diamante é um bom exemplo da aplicação da lei de Hess. Como este processo só ocorre em condições energéticas, com alta pressão e temperatura, torna impossível de realizá-lo em um calorímetro. Além da Lei de Hess e do recurso de entalpias de formação, os químicos utilizam outro método para a previsão do ΔH de uma reação, o método da energia de ligação.

Percebe-se que para compreender os conceitos de “entalpia”, “variação de entalpia”, “Lei de Hess”, foi necessário inicialmente compreender inicialmente o conceito de calor. Logo, este é um conceito base e fundamental para o desenvolvimento dos demais. Entretanto, o calor é percebido de forma distinta pelo senso comum. Assim, no próximo subitem, apresenta-se as ideias do cotidiano relacionadas ao calor.