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Devido às fortes interações π-π entre CNT torna-se bastante complicado a sua combinação com outros materiais. A modificação superficial dos CNT com recurso a agentes tensioativos permite a individualização dos CNT em solventes orgânicos ou aquosos melhorando a sua combinação com outros materiais aumentando o potencial de aplicações. Neste trabalho os CNT foram modificados não covalentemente com compostos aromáticos policíclicos. Numa primeira abordagem foram sintetizadas moléculas de PBI com diferentes grupos funcionais e foi estudado o seu desempenho na dispersão de CNT em solução aquosa. Numa segunda abordagem foram preparados revestimentos de PUD reforçados com CNT e foi estudado a influência no desempenho mecânico e elétrico.
No estudo da agregação molecular das PBI em solução aquosa, verificou-se que todas as soluções de PBI apresentam agregação molecular pois apresentam valores de correlação de Franck-Condon inferiores a 1.6. Contudo dependendo dos grupos químicos terminais das PBI a agregação molecular varia significativamente, com valores de correlação de Franck-Condon que vaiam entre 0.4 e 1.2. A PBI DR1 foi a que apresentou menor agregação molecular em solução aquosa pois apresenta uma maior razão da absorvância A0→0/ A0→1. Por espectroscopia de fluorescência foi possível verificar para todos os compostos que à medida que aumenta a concentração de PBI em solução a intensidade de fluorescência também aumenta, o que está de acordo com o princípio teórico.
No estudo da dispersão de CNT em solução aquosa de PBI, observou-se uma diminuição da agregação molecular das PBI com o aumento da concentração de CNT presente na suspensão. De entre os vários compostos testados o composto DR2 pH11 foi o que permitiu a obtenção de uma maior concentração de CNT em suspensão após a etapa de centrifugação. De um modo geral com o aumento do pH conseguiu-se preparar dispersões com maior concentração de CNT. Em meio básico temos uma melhor interação dos grupos ácido carboxílico das PBI com o solvente promovendo uma maior estabilização das suspensões de CNT.
No estudo do reforço de PUD com CNT de uma forma geral foi possível verificar que existiu uma boa interação entre matriz e reforço (PUD/CNT) pois obtêm- se compósitos com propriedades mecânicas e elétricas melhoradas. No estudo das propriedades mecânicas (ensaios de tração) verificou-se, de um modo geral perdas nas
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propriedades mecânicas quando se incorporam CNT e PBI na matriz. No entanto esse efeito é contrariado à medida que a concentração de CNT vai aumentando, o que faz com que os resultados obtidos sejam bastante encorajadores uma vez que mesmo com concentrações de CNT muito baixas consegue-se observar um efeito positivo nas propriedades mecânicas dos revestimentos. Os revestimentos DR2 pH11 2.5-10 e o DR5 pH11 2.5-10 foram os que apresentaram melhores resultados, pois com maior concentração de CNT dispersa no revestimento, em alguns casos o valor do módulo até aumenta ligeiramente em relação á matriz de PU o que revela que existe uma boa interface entre a matriz e o reforço. Nos ensaios elétricos apesar de as concentrações de CNT serem muito pequenas verificou-se de um modo geral a resistividade diminui com o aumento da concentração de CNT presente no revestimento. Nos ensaios de FTIR e de TGA observou-se que não existiram grandes diferenças entre o revestimento de PU e os revestimentos que têm CNT na sua constituição. Este facto pode dever se ao facto do PU mascarar o efeito do reforço de CNT pois o limite de deteção é muito limitado e as concentrações CNT são muito pequenas. As imagens obtidas por SEM permitiram observar a presença de CNT individualmente dispersos e distribuídos uniformemente nos revestimentos e identificar a zonas com maior concentração de CNT. Por microscopia ótica foram visualizados alguns aglomerados de CNT de maiores dimensões que não são muito frequentes na amostra verificando-se assim uma boa dispersão e interação com a matriz de PU.
Na comparação dos resultados obtidos com estudos anteriormente realizados, mais propriamente na comparação entre SDS e os PBI como melhor agente tensioativo verificou-se que as suspensões com PBI apresentam resultados bastante animadores relativamente aos obtidos com SDS. As suspensões de PBI apresentam maior quantidade de CNT disperso partindo de uma quantidade inicial de CNT inferior. Para dispersar a mesma quantidade de CNT utilizou-se soluções de PBI menos concentradas e menos quantidade de CNT inicial em relação ao SDS, o que torna o processo de dispersão com os PBI mais atrativo. Para as suspensões de PBI o composto que apresenta melhores resultados e o DR2 PH11, pois para a mesma razão (CT/CI) apresenta mais quantidade de CNT em suspensão, o que demonstra que este composto promove uma maior interação π-π entre as unidades de PBI e os CNT. A mesma tendência verificou se no estudo dos revestimentos. Os revestimentos com PBI apresentam de um modo geral uma melhoria nas propriedades mecânicas, ao contrário
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dos revestimentos com SDS. A melhoria das propriedades mecânicas revela que existe uma boa interação entre as suspensões CNT/PBI e a matriz de PUD. Relacionando os dados da percentagem de CNT presente no revestimento com os valores das propriedades mecânicas, verificou-se que para todos os revestimentos com PBI, partindo de uma menor quantidade de CNT (0.03- 0.08%) do que os revestimentos de SDS (0.1%) obteve-se melhores propriedades mecânicas.
Atendendo aos resultados obtidos, pode dizer-se que o principal objetivo deste trabalho foi atingido. Através da utilização de PBI modificados com compostos aromáticos policíclicos foi possível modificar a superfície dos CNT e promover uma boa interface com a matriz de PUD, com a melhoria das propriedades mecânicas e elétricas e obtendo resultados mais animadores em comparação com o uso de SDS como agente tensioativo.
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Anexo 2: Designação das suspensões e revestimentos preparados
Suspensão Volume de suspensão utilizado (mL) Revestimento (designação) Suspensão Volume de suspensão utilizado (mL) Revestimento (designação) DR1 pH7 Br. 5 DR1 pH7 Br-5 DR1 pH11 Br. 5 DR1 pH11 Br-5 10 DR1 pH7 Br-10 10 DR1 pH11 Br-10 DR1 pH7 0.63 5 DR1 pH7 0.63-5 DR1 pH11 0.63 5 DR1 pH11 0.63-5 10 DR1 pH7 0.63-10 10 DR1 pH11 0.63-10 DR1 pH7 1.25 5 DR1 pH7 1.25-5 DR1 pH11 1.25 5 DR1 pH11 1.25-5 10 DR1 pH7 1.25-10 10 DR1 pH11 1.25-10 DR1 pH7 1.88 5 DR1 pH7 1.88-5 DR1 pH11 1.88 5 DR1 pH11 1.88-5 10 DR1 pH7 1.88-10 10 DR1 pH11 1.88-10 DR1 pH7 2.5 5 DR1 pH7 2.5-5 DR1 pH11 2.5 5 DR1 pH11 2.5-5 10 DR1 pH7 2.5-10 10 DR1 pH11 2.5-10 DR2 pH11 Br. 5 DR2 pH11 Br-5 10 DR2 pH11 Br-10 DR2 pH11 0.63 5 DR2 pH11 0.63-5 10 DR2 pH11 0.63-10 DR2 pH11 1.25 5 DR2 pH11 1.25-5 10 DR2 pH11 1.25-10 DR2 pH11 1.88 5 DR2 pH11 1.88-5 10 DR2 pH11 1.88-10 DR2 pH11 2.5 5 DR2 pH11 2.5-5 10 DR2 pH11 2.5-10 DR3 pH7 Br. 5 DR3 pH7 Br-5 DR3 pH11 Br. 5 DR3 pH11 Br-5 10 DR3 pH7 Br-10 10 DR3 pH11 Br-10 DR3 pH7 0.63 5 DR3 pH7 0.63-5 DR3 pH11 0.63 5 DR3 pH11 0.63-5 10 DR3 pH7 0.63-10 10 DR3 pH11 0.63-10 DR3 pH7 1.25 5 DR3 pH7 1.25-5 DR3 pH11 1.25 5 DR3 pH11 1.25-5 10 DR3 pH7 1.25-10 10 DR3 pH11 1.25-10 DR3 pH7 1.88 5 DR3 pH7 1.88-5 DR3 pH11 1.88 5 DR3 pH11 1.88-5 10 DR3 pH7 1.88-10 10 DR3 pH11 1.88-10 DR3 pH7 2.5 5 DR3 pH7 2.5-5 DR3 pH11 2.5 5 DR3 pH11 2.5-5 10 DR3 pH7 2.5-10 10 DR3 pH11 2.5-10 DR5 pH7 Br. 5 DR5 pH7 Br-5 DR5 pH11 Br. 5 DR5 pH11 Br-5 10 DR5 pH7 Br-10 10 DR5 pH11 Br-10 DR5 pH7 0.63 5 DR5 pH7 0.63-5 DR5 pH11 0.63 5 DR5 pH11 0.63-5 10 DR5 pH7 0.63-10 10 DR5 pH11 0.63-10 DR5 pH7 1.25 5 DR5 pH7 1.25-5 DR5 pH11 1.25 5 DR5 pH11 1.25-5 10 DR5 pH7 1.25-10 10 DR5 pH11 1.25-10 DR5 pH7 1.88 5 DR5 pH7 1.88-5 DR5 pH11 1.88 5 DR5 pH11 1.88-5 10 DR5 pH7 1.88-10 10 DR5 pH11 1.88-10 DR5 pH7 2.5 5 DR5 pH7 2.5-5 DR5 pH11 2.5 5 DR5 pH11 2.5-5 10 DR5 pH7 2.5-10 10 DR5 pH11 2.5-10
108 Anexo 3: Valores médios dos ensaios de tração.
109
Anexo 4: Variação deformação na cedência dos revestimentos estudados. Os valores apresentados são obtidos a partir das curvas tensão-deformação
Anexo 5: Variação tensão na rutura dos revestimentos estudados. Os valores apresentados são obtidos a partir das curvas tensão-deformação.
Anexo 6: Valores médios da espessura dos revestimentos usados nos ensaios de tração. Concentração
CNT inicial Espessura média dos filmes (mm)
(mg/mL) PU DR1 pH7 DR1 pH11 DR2 pH11 DR3 pH7 DR3 pH11 DR5 pH7 DR5 pH11 Br. - 0.05 ± 0.01 0.04 ± 0.01 0.04 ± 0.02 0.04 ± 0.01 0.05 ± 0.01 0.04 ± 0.01 0.05 ± 0.02 0.025 mg/mL - 0.05 ± 0.01 0.04 ± 0.02 0.04 ± 0.01 0.04 ± 0.02 0.05 ± 0.01 0.04 ± 0.01 0.04 ± 0.01 0.05 mg/mL - 0.04 ± 0.02 0.04 ± 0.01 0.04 ± 0.01 0.04 ± 0.01 0.05 ± 0.01 0.04 ± 0.01 0.05 ± 0.01 0.075 mg/mL - 0.04 ± 0.02 0.04 ± 0.02 0.04 ± 0.01 0.05 ± 0.02 0.05 ± 0.01 0.05 ± 0.02 0.05 ± 0.01 0.1 mg/mL - 0.04 ± 0.02 0.04 ± 0.01 0.05 ± 0.02 0.05 ± 0.01 0.04 ± 0.01 0.05 ± 0.01 0.05 ± 0.02 PU 0.05 ± 0.01 - - - - 0 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 PU DR1 pH7 DR1 pH11DR2 pH11 DR3 pH7 DR3 pH11 DR5 pH7 DR5 pH11 Deformação na cedência (mm/mm) Br. 0.025 mg/ml 0.05 mg/ml 0.075 mg/ml 0.1 mg/ml PU 0 5 10 15 20 25 30 PU DR1 pH7 DR1 pH11 DR2 pH11 DR3 pH7 DR3 pH11 DR5 pH7 DR5 pH11 Tensão na rutura (MPa) Br. 0.025 mg/ml 0.05 mg/ml 0.075 mg/ml 0.1 mg/ml PU
110
Anexo 7: Espetro de FTIR do revestimento DR1 pH11 2.5-10.
Anexo 8: Espetro de FTIR do revestimento DR2 pH11 2.5-10.
Anexo 9: Espetro de FTIR do revestimento DR3 pH11 2.5-10.
40 50 60 70 80 90 100 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Tr an sm itâ n cia (% ) Comprimento de onda (cm-1) DR1 pH11 2.5-10 40 50 60 70 80 90 100 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Tr an sm itân ci a (% ) Comprimento de onda (cm-1) DR2 pH11 2.5-10 40 50 60 70 80 90 100 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Tr an sm itân ci a (% ) Comprimento de onda (cm-1) DR3 pH11 2.5-10
111 Anexo 10: RMN DR1