4 Parte experimental
Capítulo 5 Conclusão geral
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Conclusão geral
A etapa de concepção dos materiais foi uma das mais importantes que garantiu os parâmetros estruturais que podem afetar as propriedades optoeletrônicas e características elétricas de dispositivos. Foi necessário igualmente estabelecer uma estratégia de síntese na projeção dos materiais doadores de elétrons, que permitisse trabalhar em nível de química sintética ou até mesmo retrossíntese. Utilizando certa quantidade de ferramentas químicas, foi possível sintetizar 21 materiais (10 polímeros
de massas moleculares maiores que 10000 g.mol-1, 4 oligômeros com massas molares
entre 4000 e 6500 g.mol-1 e 7 oligômeros de 3 ciclos), à base principalmente de tiofeno fenileno com características de doadores de elétrons. Foi variado o número, a natureza e a posição das cadeias alquílicas laterais, indispensáveis para uma boa solubilização dos materiais. Foi aumentado o tamanho da unidade de repetição inserindo um anel tiofênico a mais, na tentativa de obter moléculas mais planares pela concepção do aumento da interação das cadeias laterais com a cadeia principal. Para completar o estudo foi trocado o átomo de cloro das cadeias alquílicas pelo grupo catiônico imidazol a fim de obter materiais eletrólitos. Os materiais foram obtidos com bons rendimentos de reação, oferecendo uma atenção particular na purificação dos monômeros e nos materiais finais.
Com a obtenção dos materiais foi elaborada uma metodologia referente ao estudo das propriedades opto-eletrônicas e fotovoltaicas. Por isso, foi escolhido estudar em particular as propriedades de absorção óptica, fotoluminescência e posição dos níveis energéticos dos polímeros sintetizados, que são parâmetros que influenciam profundamente a eficácia de dispositivos fotovoltaicos. A fim de ajudar a interpretação dos resultados experimentais, foi utilizada também a caracterização por espectroscopia Raman e infravermelho para ajudar a correlacionar a estrutura dos materiais em estado sólido. Pôde-se evidenciar então, a relação entre as estruturas químicas e propriedades optoeletrônicas dos sistemas conjugados sintetizados, compostos de oligômeros e polímeros fluorescentes que cobrem uma ampla faixa da região visível do espectro eletromagnético. A partir deste estudo foi possível obter informações sobre a estrutura eletrônica dos polímeros separados e em comparação um com outro. A natureza e o tipo das cadeias alquílicas laterais tiveram um forte impacto sobre as propriedades
Capítulo 5 - Conclusão geral
187 optoeletrônicas e os oligômeros serviram de modelos para confirmar relações entre estrutura/propriedades observadas nos polímeros.
Uma vez projetados e sintetizados os materiais eletrólitos foi possível, através de um estudo sistemático de condições de preparação e caracterização, demonstrar a ótima habilidade destes materiais como agentes dispersantes de NTCs apresentando excelente qualidade de dispersão. Suas propriedades fluorescentes interessantes combinadas com a capacidade de solubilidade em meio aquoso fizeram destes materiais inovadores na área de dispersão de NTCs. O estudo de optimização foi principalmente baseado no oligômero OTBT-OC6ImCl e aplicado também ao polímero correspondente PTBT- OEHC6ImCl, que evidenciaram através das espectroscopias de absorção óptica, fotoluminescência, RMN e Raman, mudanças nos espectros como consequência da modificação provocada pela interação dos materiais com NTCs. Assim, foi possível deduzir sobre as interações π-π stacking e cátion-π entre os dois tipos de materiais, com a vantagem de apresentarem como interações que não influenciam e nem danificam a estrutura eletrônica dos NTCs. Em complementação, imagens de MET elucidaram acerca da condição das amostras, permitindo avaliar visualmente a qualidade das dispersões. Como perspectiva, este estudo com materiais versáteis ainda busca uma futura aplicação na área de fotovoltaicos, utilizando os NTCs como materiais aceitadores de elétrons.
Enfim foram testadas as propriedades fotovoltaicas de dois dos polímeros sintetizados doadores de elétrons, PTB-3OBu e PTBT-3OBu, com um aceitador de elétrons PCBM, analisados numa estrutura de heterojunção interpenetrante seguindo as condições padrão da elaboração de dispositivos. Uma optimização físico-química (razão polímero: PCBM) foi testada de modo a possibilitar um melhor desempenho fotovoltaico, o que infelizmente não foi alcançado. Entretanto, este estudo demonstra a importância da optimização dos parâmetros físico-químicos para o bom desempenho destes dispositivos, concluindo que a espessura da camada ativa é dependente da concentração do polímero, assim como da concentração total em solução da mistura polímero/PCBM. Os parâmetros na formação do filme sobre o substrato também podem ser variados a fim de manter o controle da espessura. Estudando as misturas de PTB/ PCBM e PTBT/ PCBM pôde-se correlacionar o valor do HOMO do polímero e da tensão de circuito aberto, a importância da massa molecular e da mobilidade dos portadores, assim como do valor da corrente de curto circuito. Assim, mesmo com
Capítulo 5 - Conclusão geral
188 baixo rendimento de conversão energética, é visto que os polímeros apresentados têm um potencial interessante para aplicação fotovoltaica.
Todos os resultados apresentados estruturam-se como uma fonte de pesquisa para suporte e aprofundamento futuro, tendo em vista o amplo número de novos materiais sintetizados. Os resultados obtidos nesta tese remetem ao grande valor da multidisciplinaridade necessária para trabalhar em nível de química sintética e retrossíntese. A integração através da colaboração entre as ciências é uma área que cada vez mais deve ser explorada, pois assim tem-se a possibilidade de levar inúmeras pesquisas acadêmicas a uma real aplicabilidade.
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Sumário
Sumário ...189
Lista de Figuras ...190
Anexo A – Síntese dos Materiais ...191
A.1 - Acoplamentos organometálicos ...191
A.1.1-Reação de acoplamento de Suzuki e Stille ... 192
A.2 - Síntese dos monômeros ...193
A.2.1 - Resumo dos monômeros sintetizados ... 201
A.3 - Síntese dos oligômeros e polímeros ...202
A.3.1 - Oligômeros ... 202
A.3.2 - Polímeros ... 204
A.3.2.1 - As diferentes policondensações realizadas ... 205
A.3.2.2 –Dados de GPC ... 210
A.4 –Conclusão ...213
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Lista de Figuras
Figura A. 1: Esquema de policondensação entre dois monômeros. ... 191
Figura A. 2: Esquema reacional geral para as reações de acoplamento de Stille e Suzuki. ... 192
Figura A. 3: Ciclo catalítico das reações de acoplamentos de Stille e Suzuki. ... 192
Figura A. 4: Síntese do alquil tosilato. ... 194
Figura A. 5: Síntese do 1,4-Bis-alcoxibenzeno. ... 194
Figura A. 6: Síntese do 1,4-Dibromo-2,5-bis-alcoxibenzeno. ... 195
Figura A. 7: Síntese do 1,4-Dibromo-2,5-bis-alcoxibenzeno. ... 196
Figura A. 8: Síntese do 1,4-Dibromo-2,5-bis (6-iodo-1-hexiloxibenzeno). ... 197
Figura A. 9: Tentativas de funcionalização do tetraetil(((1,4-dibromo-2,5-benzeno) bis (oxi)) bis(hexano- 2,1-diil))bis (fosfonato). ... 197
Figura A. 10: Síntese do1,4-Dibromo-2,5-bis (2-hidroxietóxibenzeno). ... 198
Figura A. 11: Síntese do 2,5-Bis(2-etilhexilóxi)-1,4-fenileno-bis(trimetilsililacetileno). ... 198
Figura A. 12: Síntese do 2,5-Bis(2-etilhexilóxi)-1,4-fenileno-bis(acetileno-2,1-diil). ... 199
Figura A. 13: [1,4-Dibromo-2,5-bis(6-cloro-1-hexiloxibenzeno)] cloreto de bis(2,3-dimetil-1-imidazol-3- ium). ... 199
Figura A. 14: Tentativa de síntese do composto 11. ... 200
Figura A. 15: Síntese do composto5,5’-Bis(tri-n-butilestanil)-2,2’-bitiofeno. ... 200
Figura A. 16: Diferentes monômeros sintetizados disponíveis. ... 201
Figura A. 17: Síntese dos oligômeros do tipo TBT. ... 202
Figura A. 18: Síntese do oligômero OTBT-OC6ImCl. ... 203
Figura A. 19: Síntese do oligômero OPV-OC6Cl e posteriormente do OPV-OC6ImCl... 204
Figura A. 20: Síntese dos polímeros PTBT-OEH, PTBT-OC6Cl, PTBT-3OBu e PTBT-OTBDPS por reação de acoplamento de Stille. ... 206
Figura A. 21: Síntese dos polímeros PTBT-OEHC2ImPF6, PTBT-OEHC6Cl e PTBT-OEHC2Br por reação de acoplamento de Stille. ... 207
Figura A. 22: Síntese do polímero PTBT-OEHC6ImCl através de duas rotas, modo indireto – Rota A e pelo modo direto – Rota B. ... 208
Figura A. 23: Síntese dos polímeros PTB-OEHC6Cl e PTB-3OBu por reação de acoplamento de Stille....
... 209
Figura A. 24: Síntese do polímero PPE-OEHC6Cle do polímero PPE-OEHC6ImCl através de duas rotas, modo indireto – Rota A e modo direto – Rota B por reação de acoplamento de Sonogashira. ... 210
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