Contexto histórico e científico 146 2 Os diferentes tipos de materiais orgânicos semicondutores

3 - Princípio de funcionamento de uma célula fotovoltaica orgânica ... 149 3.1 - Etapas da conversão fotovoltaica ... 149 3.1.1 – Absorção de fótons e geração de éxcitons ... 151 3.1.2 - Difusão e dissociação de éxcitons ... 152 3.1.3 – Transporte dos portadores de carga sob influência do campo elétrico interno ... 153 3.1.4 – Coleta das cargas pelos eletrodos ... 154 3.2 - Natureza da interface doador/aceitador de elétrons ... 154 3.3 – Caracterização do dispositivo fotovoltaico ... 156 4 - Parte experimental ... 159 4.1 - Condições de medida ... 159 4.2 - Caracterização da camada ativa ... 160 4.3- Propriedades ópticas e eletro-ópticas ... 161 4.3.1- Eletrocromismo ... 161 4.3.2- Absorção óptica e fotoluminescência ... 163 4.3.3- Difração de raios-X ... 166 4.3.4- Voltametria cíclica ... 169 4.4- Elaboração dos dispositivos fotovoltaicos ... 170 4.4.1- Preparação dos substratos e deposição do PEDOT:PSS ... 171 4.4.2- Deposição da camada ativa... 172 4.4.3- Deposição do cátodo ... 174 4.5- Caracterização dos dispositivos ... 175

142 4.5.1- Curvas JxV ... 175 4.5.2- Efeitos da Espessura ... 178 4.5.3- Perspectivas para melhorar a desempenho fotovoltaico ... 180 5- Conclusão ... 181

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Lista de Figuras

Figura 4.1: Exemplos de semicondutores orgânicos comumente utilizados. Modificado de Günes e

colaboradores [4]... 148

Figura 4. 2: Diagrama esquemático de bandas de um dispositivo bicamada em (a) e um de heterojunção

em (b). Os números se referem aos processos de operação explicados no decorrer do texto. Adaptado de Blom e colaboradores [8]. ... 150

Figura 4. 3: Fluxo de fótons em função do comprimento de onda e porcentagem do fluxo total de fótons

correspondente ao máximo de corrente. Modificado de Kroon e colaboradores [12]. ... 151

Figura 4. 4: Esquema de uma célula fotovoltaica, estrutura bicamada em (a), estrutura interpenetrante em

(b) e estrutura ideal em (c). ... 155

Figura 4. 5: Curva característica J versus V de um dispositivo fotovoltaico no escuro e sob iluminação,

apresentando a corrente de curto circuito JSC e corrente máxima Jmax, tensão de circuito aberto VOC e

tensão máxima Vmax, assim como o retângulo de potência máxima, representada pelo produto Vmax x Jmax.

... 156

Figura 4. 6: Espectro de absorção óptica insitu de um filme fino depositado sobre ITO, com potenciais

aplicados no intervalo de 0-1V, utilizando Bu4NPF6 (0,1M) em acetonitrila como solução eletrolítica. . 162 Figura 4. 7: Espectros de absorção e fotoluminescência em solução (a) e no estado sólido em (b) dos

polímeros PTBT-3OBu e PTB-3OBu. ... 164

Figura 4. 8: Digratograma do PTBT-3OBu em (a) e representação da organização das cadeias

poliméricas no PTB-3OBu em (b). Retirado de Silva e colaboradores [21]. ... 167

Figura 4. 9: Espectro de fotoluminescência no estado sólido do PTB-3OBu e PTBT-3OBu, obtidos a

partir de filmes finos produzidos por spin-coating. ... 168

Figura 4. 10: Oxidação em (a) e redução em (b) do PTB-3OBu e do PTBT-3OBu. ... 170 Figura 4. 11: Representação da estrutura de heterojunção de rede interpenetrada dos dispositivos

fotovoltaicos produzidos. Modificado de Günes e colaboradores [4]. ... 171

Figura 4. 12: Etapa de deposição, gravação e tratamento térmico do PEDOT:PSS. ... 172 Figura 4. 13: Etapa de deposição da camada ativa. ... 173 Figura 4. 14: Estrutura da célula fotovoltaica obtida. A deposição da camada de alumínio é mostrada à

esquerda e a estrutura como um todo no substrato e suas descrições à direita. ... 174

Figura 4. 15: Características de corrente-tensão J-V de duas células, PV4S1 em (a) e PV3S4 em (b), no

escuro e sob iluminação... 175

Figura 4. 16: Perfil da espessura de um filme de PTBT-3OBu, apresentando espessura média de 150nm.

O valor pode ser calculado a partir da diferença do sulco produzido na região verde e a parte plana representada em vermelho. ... 179

Figura 4. 17: Plote da eficiência de conversão energética, representada pelos contornos de linhas e cores

em função do bandgap e posição do LUMO do polímero doador de elétrons e acordo com o modelo de Scharber e colaboradores. Linhas transversais começando em 2,7 eV e 1,8eV indicam os níveis HOMO

144

de -5,7eV e -4,8eV, respectivamente. Um diagrama esquemático do sistema doador/PCBM com energia de bandgap Eg e diferença de energia ΔE. Retirado de Scharber e colaboradores [19]. ... 180

145

Lista de Tabelas

Tabela 4. 1: Apresentação dos valores das massas molares, polidispersividade e grau de conjugação do

PTBT-3OBu e do PTB-3OBu. ... 161

Tabela 4. 2: Propriedades ópticas dos copolímeros PTB-3OBu e PTBT-3OBu. ... 166 Tabela 4. 3: Parâmetros obtidos a partir das curvas de voltametria cíclica. ... 170 Tabela 4. 4: Desempenho do dispositivo obtido com uma razão de 1:1 da blenda de PTB: C60-PCBM a uma concentração total de 40mg/mL solubilizados em o-DCB. ... 176

Tabela 4. 5: Desempenho do dispositivo obtido com uma razão de 1:1 da blenda de PTB: C60-PCBM a

uma concentração total de 40mg/mL solubilizados em o-DCB + 0,25mL de CHCl3. ... 176 Tabela 4. 6: Desempenho do dispositivo obtido com uma razão de 1:1 da blenda de PTBT: C60-PCBM a

uma concentração total de 20mg/mL solubilizados em CHCl3. ... 178 Tabela 4. 7: Valores da espessura de cada dispositivo produzido. ... 179

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1- Contexto histórico e científico

Nos anos de 1950, a utilização dos materiais orgânicos era visada apenas para aplicações utilizando suas propriedades fotocondutoras1. Durante muito tempo os materiais orgânicos foram considerados como isolantes e a partir dos anos de 1970 que os químicos orientaram suas pesquisas no âmbito do controle das propriedades mecânicas, ópticas e elétricas de polímeros via modificação de sua estrutura química. A descoberta de um polímero inorgânico de polinitreto de enxofre, e a medida da sua condutividade de 103 S.cm-1 marca o início da intensificação da pesquisa sobre os polímeros condutores. No entanto, a condutividade do semicondutor orgânico é ainda de duas a três ordens de grandeza menor do que a dos semicondutores inorgânicos. Em 1977, Alan Heeger, Alan Graham MacDiarmid e Hideki Shirakawa apresentaram um filme de poliacetileno condutor dopado pela injeção de um redutor de iodo- I2 [1] com

condutividade de 103 S.cm-1; ou seja, oito ordens de grandeza maior que o poliacetileno não dopado. Esta descoberta motivou numerosos estudos sobre polímeros conjugados dopados através da sua oxi-redução e proporcionou aos autores o prêmio Nobel de Química no ano 2000. Esses polímeros conjugados quando dopados podem apresentar condutividade elétrica desde a típica de materiais isolantes 10-8 S.m-1 até a de metais, 108 S.m-1, passando pela de semicondutores [2].

Um dos problemas na aplicação desses polímeros conjugados, como por exemplo o poliacetileno, é que eles se degradam rapidamente ao entrarem em contato com o ar do ambiente e por isso torna-se extremamente difícil sua utilização em escala industrial. Na tentativa de solucionar essa dificuldade, os químicos têm sintetizados polímeros mais estáveis, como os polifenileno vinilenos (PPV), politiofenos (PT) e seus derivados.

Apesar da tecnologia em fotovoltaicos hoje, ainda ser em torno do silício, correspondendo a cerca de 90% do mercado mundial, alguns problemas existem, como: os custos de produção são elevados ligados ao forte consumo de energia para fabricar o silício mono ou policristalino; as fontes limitadas de silício de boa qualidade, assim como a rigidez dos painéis, também limitam este setor. Assim, a partir dos anos 90, paralelamente ao desenvolvimento das tecnologias de silício, diversos pesquisadores

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Fotocondutividade é o fenômeno no qual um material tem sua condutividade elétrica aumentada devido à interação com radiação eletromagnética.

147 intensificaram pesquisas no campo de produção de filmes finos orgânicos para aplicações fotovoltaicas com o objetivo de diminuir os custos de produção, o que conduz a importantes quedas nos preços do kW/h; o aperfeiçoamento das técnicas de obtenção e deposição desses filmes finos, o que permite a fabricação de dispositivos flexíveis, aumentando assim, o campo de aplicação dos orgânicos na tecnologia fotovoltaica. Estes recursos vão permitir uma melhor integração com diversos campos de aplicação, como o de vestuário, embalagens, telefones e computadores portáteis.

Enfim, os materiais orgânicos também têm a vantagem de ajustar suas propriedades modificando-os quimicamente com adição de dopantes, a fim de monitorar as propriedades de condução, transporte de cargas, solubilidade, bem como diversas outras propriedades estruturais. A vasta variedade de estruturas químicas e funcionalidades dos materiais orgânicos favorecem uma ativa pesquisa fornecendo materiais alternativos competitivos para aplicação em células fotovoltaicas [3].