CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS

Neste trabalho, foi analisado o desempenho do processo de eletrocoagulação para o tratamento de efluentes contaminados com metais pesados, e posteriormente, análise por voltametria de redissolução anódica para qualificar e quantificar os metais pesados.

Durante a EC, verificou-se a eficiência de remoção de Cd2+ e Pb2+, sendo observado que o aumento da densidade de corrente favorece a remoção dos metais, devido ao aumento da quantidade de coagulantes gerados pela EC. O processo de EC para a remoção de Cd2+ e Pb2+ em efluente, utilizando eletrodos de alumínio foi eficaz, com baixo consumo de energia (kWhdm3), apresentando bom desempenho e viabilidade econômica. A remoção de Cd2+ e Pb2+ da solução foi monitorada durante a eletrólise utilizando o procedimento da DPASV empregando eletrodo de carbono vítreo como sensor.

Os resultados mostram que o tratamento eletroquímico de soluções sintéticas dos metais pesados, são promissores e que a eletrocoagulação pode ser usada com sucesso para eliminar completamente os metais pesados de efluentes sintéticos considerando as os parâmetros como: densidade de corrente, pH e concentrações dos metais em solução. E ainda, a voltametria de pulso diferencial com eletrodo de carbono vítreo é capaz de determinar baixas concentrações, numa faixa de trabalho obedecendo os limites mínimos estabelecidos pelas instituições ambientais.

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Anexo 01

EA31

SIBEE - 2011

APPLICATION OF ELECTROCHEMICAL OXIDATION AS ALTERNATIVE TREATMENT OF PRODUCED WATER GENERATED BY BRAZILIAN

PETROCHEMICAL INDUSTRY

Maria Maésia S.Gomes1, Elaine Cristina M. de Moura1, Nedja Suely Fernandes1, Djalma Ribeiro da Silva1, Carlos A. Martínez-Huitle1

1_{Universidade Federal do Rio Grande do Norte, CCET - Instituto de Química, Programa de}

Pós- graduação em Química - Lagoa Nova - RN- Brazil. quimag_zoo@hotmail.com ABSTRACT: Electrochemical technologies are a promising alternative for the treatment of wastewaters containing inorganic/organic pollutants. This paper presents the anodic oxidation of real produced water, generated by petroleum exploration of the Petrobras plant-Brazil, using platinum supported on Ti (Ti/Pt) and boron-doped diamond (BDD) anodes in an electrolytic batch cell. The influence of several operating parameters such as current, supporting electrolyte, agitation rate and temperature on the performance has been studied and the energy consumption has been also evaluated. Galvanostatic electrolyses at BDD lead to complete COD removal (98%) due to the high amounts of effective hydroxyl radicals and peroxodisulphates electrogenerated and the COD removal rate increases with rising applied current (from 15 to 60 mAcm-2). Conversely, at Pt electrode, about 50% of COD removals were achieved by applying 15 and 30 mAcm-2 of current density, and 80% of COD removal at 60 macm-2. Keywords: produced water; water treatment; electrochemical oxidation; petrochemical pollution.

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Anexo 02

SIBEE - 2011

TRATAMENTO DE EFLUENTES TÊXTEIS SINTÉTICOS POR OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA UTILIZANDO ANODOS DE Ti/Pt E Ti/Pt-SbSn

Maiara Barbosa Ferreira1, Jéssica Horacina Bezerra Rocha1, Chrystiane do Nascimento Brito,

Maria Maésia Soares Gomes e Nedja Suely Fernandes1.

1 _{Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN, Natal - RN - Brasil; Departamento}

de Química. mahbarbosaferreira@hotmail.com

RESUMO: Os corantes sintéticos fazem parte do grupo de compostos orgânicos responsáveis por efeitos indesejáveis ao meio ambiente e à saúde humana, por apresentarem características mutagênicas e carcinogênicas. A eliminação destes corantes em efluentes, mesmo em pequenas quantidades, altera consideravelmente a coloração e a solubilidade de oxigênio vital aos animais aquáticos. O presente trabalho teve como objetivo a investigação da eficiência do método eletroquímico na eliminação da cor e Demanda Química de Oxigênio em efluentes sintéticos contendo corantes têxteis como Vermelho de Remazol RB (RRB), Azul de Novacron CD (NB) e Amarelo de Novacron (YN), utilizando diferentes densidades de correntes e materiais eletrocatalíticos, como os ânodos de Ti/Pt e Ti/Pt-SbSn. Os resultados obtidos indicam a eficiência do método na remoção da cor dos efluentes sintéticos, porém a redução da DQO não obteve um resultado tão satisfatório; tornando assim o metódo eletroquímico uma alternativa limpa e econômica na descoloração de efluentes têxteis. Palavras-chave: Demanda Química de Oxigênio, Corantes Sintéticos, Tratamento Eletroquímico

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Anexo 03

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Anexo 05

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Anexo 6

Application of electrochemical technology for removing Pb2+: Viability of electroanalysis for quantifying Pb2+ during its elimination by Electrocoagulation

Maria Maésia S. Gomes Eiband, Elisama Vieira dos Santos, Kelvin Gama Guimarães, Kamelia C. de Araújo Trindade, Djalma Ribeiro da Silva, Carlos A. Martinez-Huitle Federal University of Rio Grande do Norte, Institute of chemistry Lagoa Nova - CEP 59.072-

970, RN, Brazil. Phone/Fax: +55 (84) 3215-3228. E-mail: quimag_zoo@hotmail.com

Symposium 1

The environmental impact caused by the disposal of produced water is generally evaluated by the toxicity of the constituents and the amount of these organic and inorganic compounds such as heavy metals (Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ag, Ni, Zn) [1, 2]. The heavy metals are present in industrial waste and produced water from the oil industry. These metals cause contamination of soil and groundwater causing serious environmental problems [2]. The chemical action of heavy metals has aroused great environmental interest. Heavy metals are a major threat to the environment. In this context, this research aims to test the performance of electrocoagulation process using electrochemical flow cell (EFC) with Al electrodes for removing Pb2+ ions and subsequent quantification of metals after the process by stripping voltammetry (SV) with glassy carbon (GC) electrode and comparing with atomic absorption. Synthetic solution containing ions Pb2+(300 mg L-1) was prepared from Pb(NO3).3H2O, electrical conductivity about 14.33 mS s-1 and pH 4.5. The electroagulation experiments were performed using EFC with parallel Al plate electrodes for treating 2 L. Disk electrodes of Al with 10 cm in diameter were used, exposing to the aqueous solution a nominal surface area of 63.5 cm2. In order to find the best conditions for the removal of Pb2+ several experiments were performed by applying 3.94; 7.87 and 11.81 mA/cm-2. For quantification of Pb2+ ions by SV was performed a calibration curve (r2 = 0.993) ranging from 1.69 x10-6 to 1.59 x10-5 mol L-1 with electrolyte of NaNO3 0.1 mol L-1, using a GC electrode. Subsequently the deposition potential (Dp −1 V) was applied for 30s, after that was obtained a scan at 30 mVs−1. As expected, it was found that, the removal efficiency increased with an increase in the current density was attained, 98,9% at 75 min, 98,9% at 60 min and 99,3% at 30 min by applying 3.94; 7.87 and 11.81 mA/cm-2, respectively (results quantified by SV). By atomic absorption technique, similar results were achieved confirming the potential environmental application of electroanalytical technique for quantifying Pb after its elimination by electrocoagulation (99.14%, 99.24% and 99.18% under similar conditions above commented). Studies are in progress using Fe electrodes.

[1] F. Akbal, S. Camc, Desalination 269 (2011) 214–222. [2] A. Shafaei, E. Pajootan, M. Nikazar, M. Arami, Desalination 279 (2011) 121–126.

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Anexo 7

Remoção do Pb2+ _{por eletrocoagulação com eletrodos de Alumínio e Ferro} Maria M. S. G. Eiband1*, Kelvin Gama Guimarães1, Jailson V. de Melo1

Carlos A. Martinez Huitle1

1_{Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Laboratório de Eletroquímica Aplicada,}

Instituto de Química, 59078-970, Natal RN. *quimag_zoo@hotmail.com

O impacto ambiental causado pelo descarte de água produzida é geralmente avaliado pela toxicidade dos componentes e a quantidade destes compostos orgânicos e inorgânicos, tais como metais pesados (Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ag, Ni, Zn) [1, 2] . Os metais pesados estão presentes em resíduos industriais e água produzida da indústria do petróleo. Estes metais podem causar contaminação do solo e águas subterrâneas, causando sérios problemas ambientais [2]. A ação química de metais pesados tem despertado grande interesse ambiental. Os metais pesados são uma grande ameaça para o meio ambiente. Neste contexto, esta pesquisa tem como objetivo testar o desempenho do processo de eletrocoagulação com célula de fluxo eletroquímico (EFC) para a remoção de íons Pb2+ e posterior quantificação do metal por voltametria de redissolução (SV) com eletrodo de carbono vítreo (GC). Solução sintética contendo íons Pb2+ (15 mg L-1) foi preparada a partir de Pb(NO3).3H2O. Os experimentos foram realizados utilizando eletrodos

em placas paralelas de Al e Fe com 10 cm de diâmetro e área de 63,5 cm2. Otimizando as condições para a remoção de Pb2+ no tratamento de 2 L de solução, com fluxo de 151 L h-1 foi estudado a função da densidade de corrente aplicada (0,787 mA.cm-2 _{e 1.57mA.cm}2_{) para}

ambos os eletrodos, por 30 min. A remoção de Pb2+ da solução foi monitorada durante a eletrólise utilizando o procedimento da voltametria de pulso diferencial (DPASV) empregando eletrodo de carbono vítreo como sensor. Para a quantificação de Pb2+ por DPASV foi realizada uma curva de calibração (r2 = 0,993) variando de 1,69 x10-6 -1,59 x10-5 mol L-1 com NaNO3

0,1 mol L-1 como eletrólito. O potencial de deposição (Dp -1 V) foi aplicado durante 30s. Verificou-se a eficiência de remoção, com o aumento da densidade de corrente. Quando foi utilizado um par de eletrodos de Al, obteve-se 100% de remoção aos 10 min., depois de 5 min, 70% de remoção de Pb2+ foi conseguida com ambos os tipos de eletrodos. O aumento da densidade da corrente, promove a oxidação dos eletrodos, o aumento da quantidade de coagulantes, geram uma maior quantidade de H2 e O2, que influencia o transporte de material

coagulado.O processo de electrocoagulação para a remoção de Pb2+ em água, utilizando eletrodos de alumínio e ferro foi eficaz, no entanto a remoção de 100% ocorreu usando eletrodo de Al em cerca de 10 minutos a uma densidade de corrente de 1,57 mA.cm-2, com baixo consumo de energia (Kw.h.dm3_{). Pode-se concluir que a electrocoagulação para a remoção de}

Pb2+ da água, apresenta bom desempenho e viabilidade econômica.

Referências [1] F. Akbal, S. Camc, Desalination 269 (2011) 214–222.[2] A. Shafaei, E.

Pajootan, M. Nikazar, M. Arami, Desalination 279 (2011) 121–126

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Anexo 9

DETECÇÃO ELETROANALÍTICA DE Cd2+ _{EM EFLUENTE SINTÉTICO APÓS}

PROCESSO DE ELETROCOAGULAÇÃO COM ELETRODO DE ALUMINIO

Kelvin Gama Guimarães1*, Maria M. S. G. Eiband1, Kamélia Cristina de Araújo Trindade1, Djalma Ribeiro da Silva1_{, Carlos A. Martinez-Huitle}1

1_{Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Laboratório de Eletroquímica Aplicada,}

Instituto de Química, 59078-970, Natal RN. *kelvin.gama@gmail.com

Os metais pesados são uma grande ameaça para o meio ambiente. Eletrocoagulação (EC) é um método promissor para remover metais pesados da água e tem as vantagens de equipamento simples, de fácil operação, alta eficiência de remoção e compatibilidade ambiental [1].Neste contexto, este estudo objetivou testar o desempenho do processo de EC com célula eletroquímica em fluxo (EFC) para a remoção de íons Cd2+ e posterior quantificação do metal por voltametria de esgotamento por pulso diferencial (DPASV). Solução sintética contendo íons Cd2+ _{(15 mg L}-1_{) foi preparada a partir de Cd(NO}

3).4H2O. Os experimentos foram

realizados utilizando eletrodos em placas paralelas de Al com 10 cm de diâmetro e área de 63,5 cm2. Otimizando as condições para a remoção de Cd2+ no tratamento de 2 L de solução, com fluxo de 151L h-1 foi estudado a função da densidade de corrente aplicada (0,79; 7.87; 15.75 e 23.62 mA.cm2), por 30 min. A remoção de Cd2+ da solução foi monitorada durante a eletrólise utilizando o procedimento da DPASV empregando eletrodo de carbono vítreo como sensor. Para a quantificação de Cd2+ por DPASV foi realizada uma curva de calibração (r2 =0,992) variando de 6.82 x10-8 _{a 8.19 x10}-6 _{mol L}-1 _{com KCl 0,05 mol L}-1 _{como eletrólito suporte (Fig.}

1A). Durante a EC, verificou-se a eficiência de remoção, sendo observado que o aumento da densidade de corrente favorece a remoção do metal. Obteve-se 80% de remoção aos 30 min aplicando 23.62 mA.cm2 _{(Fig-1b), devido ao aumento da quantidade de coagulantes gerados}

pela EC. O processo de EC para a remoção de Cd2+ em efluente, utilizando eletrodos de alumínio foi eficaz, com baixo consumo de energia (kWhdm3), apresentando bom desempenho e viabilidade econômica.

Figura 1 (A) Curva analítica de Cd2+ _{obtida usando DPASV com eletrodo de carbono vítreo com uma solução}

padrão de 50 mg L-1_{. (B) Porcentagem de remoção do Cd}2+ _{usando a técnica DPASV.} 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0 1.0×10-6 2.0×10-6 3.0×10-6 4.0×10-6 5.0×10-6 6.0×10-6 7.0×10-6 8.0×10-6 r² = 0,9923 y=4,33.10-6_x-3,87.10-7 CONC. Cd2+ I/A 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 %Remoção Cd2+₀._5A %Remoção Cd2+ 1. 5A %Remoção Cd2+ 1.0A %Remoção Cd2+_0.05A Tempo (min) % Rem o ç ã o Cd 2+ B A

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Agradecimentos

Capes; CNPq- Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico; Instituto de Química – UFRN

Referências

[1] COMNINELLIS, C.; GUOHUA CHEN, Electrochemistry for the Enviroment. Editor: Springer, New York, 2010

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Anexo 10

Use of Combined Electrochemical Approaches for Elimination and Detection of Cadmium from Synthetic Effluent

Maria Maésia S. Gomes Eiband, Kelvin Gama Guimarães, Kamelia C. de Araújo Trindade, Carlos A. Martinez-Huitle

Federal University of Rio Grande do Norte, Institute of Chemistry Lagoa Nova - CEP 59.072-970, RN, Brazil. Phone/Fax: +55 (84) 3215-3228.

E-mail: quimag_zoo@hotmail.com

Heavy metals are a major threat to the environment. The environmental impact caused by the disposal of produced water is generally assessed by toxicity of its components, such as heavy metals (Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ag, Ni, Zn) [1, 2]. Produced water (PW) is the water injected into the natural petroleum reservoir to sustain the pressure and achieve greater recovery levels of petroleum. After that, PW is recovered at the surface of platform with higher concentrations of different compounds, such as heavy metals, organic compounds, and dissolved/suspended solids. In this context, this study aimed to test the performance of the EC process with electrochemical flow cell (EFC) for the removal of Cd2+ ions and subsequent quantification by differential pulse voltammetry (DPASV). Synthetic solution containing Cd2+ ions (15 mg L -1) was prepared from Cd(NO3).4H2O . The experiments were performed using parallel plate

electrodes of Al with 10 cm diameter and area of 63.5 cm2. For 30 min, the removal efficiency of Cd2+ from a synthetic solution (2 L), recirculated into an electrochemical cell with a flow rate of 151L h -1 _{at different applied current densities (1.57; 7.87; 15.75 and 31.50 mAcm}2_),

was studied. Removal of Cd2+ solution was monitored during electrolysis using the procedure of DPASV using a glassy carbon electrode sensor. To quantify Cd2+, a calibration curve was obtained. It showed a linear dependence from 6.82 ×10 -8 to 8.19 ×10- 6 mol L-1(r2 = 0.992). During EC, it was found that the removal efficiency increases when an increase on applied current density was accomplished, obtaining 90% of removal after 30 min by applying 31.50 mAcm2 due to the increased amount of coagulant generated by EC. This electrochemical treatment was effective, with lower energy consumption (kWh dm3_{), showing a good}

performance and economic viability.

[1] F. Akbal, S. Camc, Desalination 269 (2011) 214–222.

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Anexo 11

Electrocoagulation Process to Remove Lead and Cadmium metals from a Binary Mixture

Maria Maésia S. Gomes Eiband, Kelvin Gama Guimarães, Kamelia C. de Araújo Trindade, Carlos A. Martinez-Huitle

Federal University of Rio Grande do Norte, Institute of chemistry Lagoa Nova - CEP 59.072-970, RN, Brazil. Phone/Fax: +55 (84) 3215-3228.

E-mail: quimag_zoo@hotmail.com Abstract

The aim of this study was to develop a combined method for detection and remediation of species Cd2+ _{and Pb}2+ _{in a binary mixture. The electrocoagulation (EC) process of Cd}2+ _and

Pb2+ has been studied, using an electrolytic flow cell equipped with Al electrodes by applying currents of 0.5 and 1.0 A. The concentrations of Cd2+ e Pb2+ were monitored during EC process by Adsorptive Stripping Voltametry (AdSV). The experimental results of EC indicated that the performance of the process depends on the applied current. When heavy metals were separately studied, Cd2+ was removed about 60% in 30 min while Pb2+ was completely eliminated after 10 min of treatment by applying 1 A. However, at binary solution ([Cd2+]+[Pb2+]), removal rate was affected by both concentrations, in fact, 90% and 65% of removal were achieved for Cd2+ and Pb2+, by applying 1 A. From analytical point of view, AdSV is an electrochemical approach reliable for monitoring the depuration of effluents during EC process.

Figure 1(a) AdSV curves recorded at a GC electrode in 0.05 mol L-1 _{KCl (as supporting electrolyte) and after the}

addition of different amounts of [Cd2+_{+ Pb}2+_{]. (b) Linear dependence on the peak current on Cd}2+ _{and Pb}2+

concentration. -1.4 -1.1 -0.8 -0.5 -0.2 -5.0×10-6 0 5.0×10-6 1.0×10-5 1.5×10-5 2.0×10-5 2.5×10-5 3.0×10-5 3.5×10-5 4.0×10-5 4.5×10-5 5.0×10-5 5.5×10-5 E/A vs Ag/AgCl I/ A 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0 5.0×10-6 1.0×10-5 1.5×10-5 2.0×10-5 2.5×10-5 3.0×10-5 3.5×10-5 4.0×10-5 4.5×10-5 [Cd2+_{] Y=1.55e-5x -2.47e-6} r2_=0.9940 [Pb2+_{] Y=1.47e-5x -6.68e-6} r2_=0.9961 [Cd2++ Pb2+] / mg L-1 E/ A

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Anexo 12

ANAIS 6O _{SIMPÓSIO DO PPGQ/IQ-UFRN}

Programa de Pós-Graduação em Química

Elimination of Heavy Metals from water by Electrocoagulation Process

Maria Maésia S. Gomes Eiband1_{*, Kelvin G. Guimarães}1_{, Carlos A. Martinez-Huitle}1 1_{Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Laboratório de Eletroquímica Ambiental e}

Aplicada, Instituto de Química, 59078-970, Natal RN. *quimag_zoo@hotmail.com

Abstract

This work studied the behavior of electrocoagulation process for Cd+2 and Pb+2 removal from water, using aluminum electrodes. Experiments were performed by applying current densities of 0.787 mA.cm-2 and 1.57 mA.cm-2 during 30 minutes. Electroanalytical technique, anodic stripping voltammetry, was applied to measure the concentration of cadmium and lead in solution during treatment of electrocagulation. Short treatment times were used, attaining highest removal 90% and 100% of the efficiency for cadmium e lead respectively, requiring low energy consumption.

Palavras-Chave: cadmium and lead ions, electrocoagulation, glassy carbon, electroanalysis

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