6 Conclus˜ oes Gerais & Perspectivas - Cristais anidros das bases do ADN são de Gap largo

Neste tese, foram realizados cálculos DFT a partir dos dados experimentais dos cristais anidros das bases do ADN (guanina, adenina, citosina e timina), usando a aproxima¸cão LDA para o funcional de troca e correla¸cão. Ondas planas foram utilizadas na expansão dos estados eletrônicos, onde pseudopotenciais ultramacios e norma conservada foram adotados na descri¸cão da intera¸cão coulombiana entre os núcleos e os elétrons na deter- mina¸cão das propriedades estruturais (Ecut = 610 eV) e optoeletrônicas (Ecut = 770 eV),

respectivamente.

Os gaps de energia desses cristais foram estimados a partir de medidas de absor¸cão ópticas. Os gaps obtidos por meios de cálculos LDA mostram valores menores do que as medidas experimentais, como esperado, e os valores estimados a partir da absor¸cão óptica mostradas aqui são, em geral, menores do que os dados experimentais dispon´ıveis na literatura (exceto a guanina). A ordem crescente dos gaps de energia teóricos (LDA) é G < A < C < T, enquanto a sequência experimental não é consensual: a sequência obtida nesta tese (a partir de medidas de absor¸cão óptica) é A < G < C < T, em contraste com as medidas espectrocópicas de raios-X que obtiveram a ordem G < C < A < T nos valores dos gaps de energia. Para os elétrons e buracos se movendo ao longo de determinadas liga¸cões de hidrogênio (paralelas ao plano molecular do cristal de uma dada base), as massas efetivas são geralmente elevadas, exce¸cão feita à timina. Entretanto, quando os mesmos elétrons se movem ao longo do eixo do empilhamento π − π, as massas efetivas ficam entre os 4,0 e 6,3 vezes a massa do elétron livre (m0), sugerindo que as bases

nucleot´ıdicas empilhadas comportam-se como um semicondutor de gap largo para os el´etrons. O transporte de buracos perpendicular ao plano molecular tamb´em e favorecido pelo empilhamento das bases, exceto a timina.

Guanina: As liga¸cões qu´ımicas covalentes apresentaram varia¸cões de até 0,02 ˚A em rela¸cão aos dados experimentais, exceto para aquelas envolvendo átomos de hidrogênio,

152 6 Conclusões Gerais & Perspectivas que apresentaram varia¸cões de 0,202 ˚A. No entanto, essa diferen¸ca exagerada nos comprimentos das liga¸cões covalentes dos átomos de hidrogênio não foi observada quando comparada com os dados teóricos obtidos para o cristal hidratado da guanina. A par- tir da estrutura de bandas, é estimado o gap de energia de 2,68 eV, resultado de uma transi¸cão direta B → B entre as bandas de valência e condu¸cão, onde ambas tem caracter´ısticas 2p oriundas predominantemente dos átomos de carbono e nitrogênio. Além disso, a dispersão dos estados eletrônicos de fronteira é maior na dire¸cão normal ao plano molecular do que na dire¸cão paralela ao longo de uma liga¸cão de hidrogênio. Por fim, foi observada uma forte anisotropia nas propriedades ópticas — absor¸cão e fun¸cão dielétrica — especialmente quando consideradas as polariza¸cões (010) e (102), sendo esta última a dire¸cão normal ao plano molecular.

Adenina: Os comprimentos das liga¸cões covalentes apresentaram varia¸cões de até

-0,033 ˚A em rela¸cão aos dados experimentais, exceto para aquelas envolvendo átomos de hidrogênio, que apresentaram varia¸cões de 0,239 ˚A. Por outro lado, considerando a molécula isolada, a liga¸cão N(9)–H(9) sofre uma aumento de apenas 1,39%, represen- tando uma diferen¸ca de 0,014 ˚A em rela¸cão a dados produzidos por métodos ab initio mais sofisticados (MP2). A partir da estrutura de bandas, é estimado o gap de energia indireto de 2,83 eV, resultado da z → Γ entre as bandas de valência e condu¸cão, onde ambas tem caracter´ısticas 2p oriundas predominantemente dos átomos de carbono e ni- trogênio, onde o primeiro domina na banda de condu¸cão e segundo, na valência. Além disso, a dispersão dos estados eletrônicos de fronteira é praticamente nula ao longo das dire¸cões pertencentes ao plano molecular ao longo das liga¸cões de hidrogênio, enquanto na dire¸cão normal, é observado um forte encurvamento das bandas de energia. Em rela¸cão às propriedades ópticas de absor¸cão e da fun¸cão dielétrica foi observada uma forte anisotropia, especialmente quando consideradas as polariza¸cões (010) e (10¯1), sendo a primeira ao longo de uma liga¸cão de hidrogênio e a última, a dire¸cão normal ao plano molecular.

Citosina: Varia¸cões de até 0,019 ˚A em rela¸cão aos dados experimentais foram observa- das para as liga¸cões entre os átomos de oxigênio, carbono e nitrogênio. No entanto, para aquelas envolvendo átomos de hidrogênio, exibiram varia¸cões de 0,18 ˚A. Essa diferen¸ca exagerada nos comprimentos das liga¸cões covalentes dos átomos de hidrogênio também foi observada nos resultados teóricos obtidos para o cristais anidro da guanina e adenina. A partir da estrutura de bandas, o gap de energia foi estimado em 3,30 eV, resultado de uma transi¸cão direta Γ → Γ entre as bandas de valência e condu¸cão, onde ambas tem caracter´ısticas 2p oriundas predominantemente dos átomos de carbono (condu¸cão) e ni- trogênio (valência). Os átomos de oxigênio contribuem mais significativamente para a

6.0 Perspectivas 153

banda de energia imediatamente inferior à valência. Além disso, a dispersão dos estados eletrônicos de fronteira ainda foi maior na dire¸cão normal ao plano molecular do que na dire¸cão paralela ao longo das liga¸cões de hidrogênio. No entanto, diferetemente dos outros cristais (guanina e adenina), as curvaturas destes estados se mostraram equiparáveis. Nas propriedades ópticas, a anisotropia observada está associada exclusivamente as in- tensidades dos picos, uma vez que a localiza¸cão dos mesmos não muda para as diferentes polariza¸cões consideradas.

Timina: As liga¸cões qu´ımicas covalentes apresentaram varia¸cões de até 0,049 ˚A em rela¸cão aos dados experimentais, porém, devido a ausência dos comprimentos das liga¸cões covalentes envolvendo os átomos de hidrogênio, não foi poss´ıvel fazer a compara¸cão entre os dados teóricos e experimentais. A partir da estrutura de bandas, o gap de energia foi estimado em 3,22 eV, resultado de uma transi¸cão indireta α(-0,3 0 0,3) → B entre as bandas de valência e condu¸cão, onde ambas tem caracter´ısticas 2p oriundas predominantemente dos átomos de carbono (condu¸cão) e oxigênio (valência). No cristal anidro da timina, os átomos de nitrogênio contribuem timidamente nos estados de fronteira. Em rela¸cão à dispersão dos estados eletrônicos de fronteira, foi observada que a dispersão é maior na dire¸cão paralela ao plano molecular do que na dire¸cão normal. Essa observa¸cão o torna diferente de todos os outros cristais das bases, já que os demais apresentaram comportamento oposto nesse sentido. Finalmente, foi observada uma forte anisotropia nas propriedades ópticas — absor¸cão e fun¸cão dielétrica — especialmente quando consideradas as polariza¸cões (010) e (10¯1), sendo esta última a dire¸cão normal ao plano molecular.

Perspectivas

Esta tese gerou, al´em dos resultados apresentados, perspectivas diversas:

 Uracila: Estender a sequência de cálculos realizadas para as bases do ADN também para a uracila, ou seja, a determinar da otimiza¸cão de geometria e as propriedades opto-eletrônicas, de modo que todas os cristais anidro das bases nucleot´ıdicas te- nham suas propriedades básicas conhecidas teoricamente, gerando a expectativa de que experimentos sejam realizados para que os dados teóricos e experimentais sejam confrontados;

 Propriedades Vibracionais do Cristais: Uma outra vertente de interesse ´e o estudo dos modos normais desses cristais, identificando aqueles que s˜ao ativos para medidas

154 6 Conclusões Gerais & Perspectivas Raman e/ou IR. Na verdade, alguns cálculos preliminares já foram realizados, porém ainda não foi realizada o assinalamento dos modos e nem os espectros Raman/IR foram determinados;

 Hidrata¸cão dos Cristais: Investigar a hidrata¸cão dos cristais das bases nucleot´ıdicas e identificar os efeitos das moléculas de água. Todos os cristais apresentam as duas formas, anidro e hidratado;

 pH : Estudar os efeitos do pH nas moléculas das bases nucleot´ıdicas sobre as propri- edades vibracionais e ópticas das moléculas. É poss´ıvel que a acidez/basicidade do solvente modifiquem a estrutura da molécula através da tautomeriza¸cão da mesma.  Adsor¸cão das Bases em Substratos: Investigar como as moléculas das bases nu- cleot´ıdicas interagem com superf´ıcies metálicas e semicondutoras, assim como também serão investigados outros materiais de interesse nanotecnológico (e.g., nanotubos de carbono e grafeno).

 Dopagem: Utiliza¸cão de diferentes elementos qu´ımicos na dopagem destes cristais, iniciando com o fósforo (por este estar presente na molécula do ADN) a fim de entender o seu papel na modifica¸cão da estrutura eletrônica dos cristais.

 Transporte no Eletrônico nos Cristais: Implementa¸cão de um modelo de transporte eletrônico baseado na fórmula de Kubo para a condutividade, em que considera tanto o transporte coerente (utilizando as bandas de energia) quanto o transporte incoerente (“hopping” ativado termicamente)

155

No documento Cristais anidros das bases do ADN são de Gap largo (páginas 153-157)