Duas abordagens diferentes foram usadas na preparação de peças cerâmicas de Nb2O5.
A primeira consistiu-se no método de slip casting usando moldes de gesso, já a segunda utilizando a força centrífuga para compactar as partículas em moldes de plástico.
Os experimentos de slip casting utilizando moldes de gesso levaram à produção de amostras frágeis e assimétricas. Foram utilizadas diferentes proporções de óxido, aditivos e água. Ao total, foram realizados vinte e seis experimentos com esta metodologia, os quais nos permitiram constatar que a mesma não é adequada, dentro das condições testadas, à produção
de tubos porosos de nióbio, uma vez que todas as peças apresentaram as característica já descritas. Exemplos de peças verdes produzidas por esta metodologia são mostradas na Figura 4.8 a seguir.
Figura 4.8 - Corpos verdes irregulares formados em moldes de gesso.
Fonte: O autor.
A porosidade das peças verdes obtidas nos moldes de gesso foi muito elevada em todas as amostras e consequentemente não tinham resistência mecânica e nem simetria suficientes para a sinterização de acordo com os objetivos do trabalho. Para os casos de maior proporção de sólido, a qualidade dos corpos foi ainda pior, o que pode ser explicado pois quanto maior a carga sólida na suspensão mais difícil é se obter uma absorção do líquido para o molde poroso. Koçlar (2013) observa um comportamento semelhante e justifica que quanto maior a concentração, mais difícil é de obter suspensões dispersadas homogeneamente, devido à quebra incompleta dos aglomerados de partículas de pó de alumina submicrométrica. Isso causa a introdução de poros grandes no corpo verde e esses poros não são eliminados mesmo durante a sinterização. A mesma justificativa pode ser empregada para as peças de óxido de nióbio obtidas nesse trabalho.
Além da alta porosidade nas peças verdes, outro empecilho foi o tempo requerido para produzir e secar os moldes. As características dos tubos produzidos em moldes de gesso e o gasto de tempo, motivou a busca de outra metodologia que pudesse contornar as desvantagens encontradas até então. O método centrifugal casting foi então utilizado, pois este permite acelerar o processo de moldagem em várias dezenas de vezes, em comparação ao método slip
casting convencional com molde de gesso (Pivinskii et al., 1991).
Os testes utilizando ágar, PVA, ácido bórico e glicerina resultaram em peças com dimensões e resistência mecânica que permitiriam o tratamento térmico posterior, não importando a proporção utilizada. Além disso, todos os corpos verdes puderam ser facilmente manuseados e apresentavam boa compactação. Porém, ao se retirar qualquer um dos aditivos da composição do gel, o endurecimento da peça verde era comprometido. Desta maneira, uma única composição para a suspensão em gel foi escolhida: 2% de ágar, 2% de PVA e 2% de ácido bórico em relação a massa de óxido.
A fim de se reduzir as variáveis do processo, foi fixada a proporção 50 : 160 : 1 : 1 em massa de óxido : água : ágar : ácido, sendo a mesma proporção utilizada em Anil et al. (2014). O volume de glicerina líquida foi igual ao volume de PVA dissolvido (5%). A Figura 4.9 mostra uma foto de um corpo verde de Nb2O5 ainda no molde plástico após centrifugação de 20
minutos.
A forma do depósito obtida resultou do uso do rotor de ângulo fixo da centrífuga, fazendo com que o pó não fosse depositado exatamente na direção do eixo de simetria do molde. As partículas se movem na direção da aceleração e se depositam na parede do molde, enquanto o solvente se move na direção oposta. O resultado é um depósito ao fundo do molde e uma suspensão diluída como sobrenadante, a qual solidifica-se com o resfriamento (Figura 4.9). Em Trunec et al. (2014), depósitos de alumina com formato semelhante foram obtidos pelo uso da força centrífuga (Figura 2.5).
O formato das peças obtidas por esse método não é usual nas aplicações de cerâmicas conhecidas. Entretanto, os resultados obtidos foram utilizados para confirmar a possibilidade de se produzir peças cerâmicas porosas de pentóxido de nióbio.
Figura 4.9 - Nb2O5 compactado por 20 min dentro do molde plástico.
Fonte: O autor.
Na parte inferior do molde, é onde se encontra o óxido de nióbio que foi empurrado durante a centrifugação (região 1). Acima do corpo verde propriamente dito, encontra-se uma região transparente que corresponde ao gel endurecido após o tempo de compactação (região 2), composto principalmente por água e os aditivos orgânicos.
O corpo verde resultante do método centrifugal casting apresentou resistência suficiente para ser manuseado graças a presença de uma quantidade solidificada do gel transparente remanescente entre as partículas do óxido. A força centrífuga eliminou do depositado uma grande parte dos aditivos junto com a água, muito mais do que o ocorrido com o slip casting. A ação da força centrífuga favorece a aproximação das partículas de óxido e o resultado são peças menos porosas, com compactação mais homogênea ao longo de todo o compacto e com superfícies mais lisas do que as obtidas com a outra metodologia.
A Tabela 4.1 e Tabela 4.2 apresentam as massas das amostras de óxido de alta pureza e hidratado, respectivamente, durante o processo de secagem.
Tabela 4.1 - Massas das amostras de Nb2O5 durante as etapas de secagem.
Peca n°
massas (g) perda de massa (g) perda de massa (%)
após desmolde etapa 1 etapa 2 etapa 1 etapa 2 total etapa 1 etapa 2
1 1,762 1,460 1,417 0,302 0,043 0,344 87,6 12,4 2 1,707 1,414 1,377 0,292 0,038 0,330 88,6 11,4 3 1,717 1,423 1,386 0,294 0,038 0,331 88,7 11,3 4 1,749 1,448 1,408 0,302 0,039 0,341 88,5 11,5 5 1,789 1,485 1,447 0,303 0,039 0,342 88,7 11,3 6 1,962 1,745 1,691 0,218 0,054 0,271 80,2 19,8 7 2,015 1,788 1,724 0,228 0,063 0,291 78,2 21,8 8 1,961 1,740 1,682 0,221 0,058 0,279 79,3 20,7 9 1,898 1,626 1,556 0,273 0,069 0,342 79,8 20,2 10 2,047 1,746 1,676 0,301 0,069 0,370 81,3 18,7 11 1,991 1,698 1,632 0,293 0,066 0,359 81,7 18,3 12 1,919 1,624 1,551 0,296 0,073 0,369 80,3 19,7 13 1,939 1,640 1,575 0,299 0,065 0,364 82,3 17,7 14 1,971 1,665 1,598 0,306 0,067 0,373 82,0 18,0 15 1,993 1,690 1,599 0,303 0,091 0,394 76,9 23,1 16 1,890 1,601 1,527 0,289 0,074 0,363 79,5 20,5 17 2,092 1,780 1,690 0,311 0,090 0,402 77,5 22,5 18 2,092 1,776 1,690 0,317 0,086 0,403 78,7 21,3 19 1,953 1,652 1,579 0,302 0,072 0,374 80,7 19,3 20 2,068 1,770 1,682 0,298 0,088 0,386 77,2 22,8 Fonte: O autor.
Após as duas etapas de secagem, uma a 60 °C e outra a 100 °C, as peças centrifugadas perderam massa de água. As amostras de Nb2O5 perderam em média 81,9 % de massa na
primeira etapa (considerando o acompanhamento das massas de 20 amostras). Já para as amostras de Nb2O5.xH2O, a perda de massa na primeira etapa de secagem foi de 85,5%.
Tabela 4.2 - Massas das amostras de Nb2O5.xH2O durante etapas de secagem.
Peca n°
massas (g) perda de massa (g) perda de massa (%)
após desmolde etapa 1 etapa 2 etapa 1 etapa 2 total etapa 1 etapa 2
1 2,570 1,652 1,432 0,918 0,221 1,139 80,6 19,4 2 2,507 1,607 1,393 0,900 0,214 1,114 80,8 19,2 3 2,658 1,704 1,491 0,954 0,213 1,167 81,7 18,3 4 2,591 1,657 1,423 0,934 0,234 1,168 80,0 20,0 5 2,588 1,655 1,399 0,933 0,256 1,189 78,5 21,5 6 2,246 1,366 1,207 0,880 0,159 1,039 84,7 15,3 7 2,238 1,357 1,169 0,880 0,188 1,068 82,4 17,6 8 2,369 1,432 1,249 0,936 0,183 1,120 83,6 16,4 9 2,406 1,463 1,293 0,944 0,169 1,113 84,8 15,2 10 2,353 1,422 1,242 0,931 0,180 1,111 83,8 16,2 11 2,250 1,351 1,186 0,899 0,165 1,064 84,5 15,5 12 2,266 1,325 1,178 0,941 0,147 1,089 86,5 13,5 13 2,409 1,410 1,272 0,998 0,138 1,136 87,9 12,1 14 2,329 1,432 1,272 0,896 0,161 1,057 84,8 15,2 15 2,292 1,341 1,244 0,951 0,097 1,047 90,8 9,2 16 2,464 1,439 1,296 1,025 0,143 1,169 87,7 12,3 17 2,349 1,371 1,269 0,979 0,101 1,080 90,6 9,4 18 2,381 1,389 1,303 0,992 0,086 1,078 92,0 8,0 19 2,386 1,386 1,308 1,000 0,078 1,078 92,7 7,3 20 2,390 1,397 1,312 0,993 0,085 1,078 92,1 7,9 Fonte: O autor.
O diâmetro das peças logo após o desmolde foi de 0,87 cm, correspondente ao diâmetro interno do molde. O comprimento das peças variou em alguns milímetros de amostra para amostra. Essa variação do tamanho não pôde ser bem controlada porque dependia sensivelmente da viscosidade do gel. A temperatura próxima de 100 °C durante a agitação da suspensão fez com que parte da água fosse evaporada, e a viscosidade do gel aumentava em questão de segundos, sendo difícil colocar uma mesma quantidade de massa nos moldes. Yang
et al., 2011, afirma que o problema de um processo de polímero ativado por temperatura, como
da moldagem o que pode aumentar a viscosidade da suspensão devido à vaporização de água durante o processo de aquecimento.
A sinterização foi realizada em temperaturas entre 1100 e 1400 °C com patamar fixo de 4 horas. Com o tratamento a 1100 °C, não se observou alterações no tamanho das amostras, e o diâmetro continuou a ser 0,87 cm. As peças tratadas a 1100 °C se mostraram frágeis e quebradiças, sendo facilmente desgastadas com o simples toque. A partir de 1200 °C, as amostras passaram a encolher e se tornaram mais resistentes com o aumento da temperatura de sinterização, como pode ser visto na foto da Figura 4.10 e na Tabela 4.3.
Figura 4.10 - Peças de Nb2O5, compactadas por 20 min por centrifugal casting e sinterizadas por 4h a 1200 °C (à esquerda), 1300 °C (ao centro) e 1400 °C (à direita). (a)
lado maior e (b) lado menor onde havia o contato com o gel.
Fonte: O autor.
Tabela 4.3 - Diâmetro das peças de Nb2O5 sinterizadas em função da temperatura de sinterização (Ts).
Ts (°C) diâmetro das peças (cm) % de
encolhimento 1100 0,87 0,0 1200 0,86 1,1 1300 0,81 6,9 1400 0,77 11,5 Fonte: O autor.
Contrações dessa ordem de grandeza são comuns em sinterizações de cerâmicas porosas, mesmo para formatos distintos. Em Saja et al. (2018), por exemplo, membranas cerâmicas de perlite fabricadas por prensagem uniaxial tiveram uma contração de diâmetro gradativa com o aumento da temperatura de sinterização de 850 °C a 1050 °C, resultando em uma redução do diâmetro de 1% para a menor temperatura, e de 15% para a maior condição. O
gráfico exposto na Figura 4.11 evidencia o comportamento da contração das peças em função da temperatura de sinterização observado nesse trabalho.
Figura 4.11 - Contração do diâmetro em função da temperatura de sinterização.
Fonte: O autor.
A partir do gráfico da Figura 4.11, constata-se que a contração do diâmetro das peças acontece com menor intensidade entre 1100 °C e 1200 °C, conforme a região inicial. A partir de 1200 °C e até 1400°C, o comportamento do gráfico é linear em função da temperatura de sinterização. Considerando que a temperatura de fusão do pentóxido de nióbio é 1512 °C, espera-se que a partir de 1400 °C a inclinação desse gráfico aumente significativamente, o que corresponderia a transformação em fase líquida e desintegração da peça.
Contrariamente ao que se esperava, o uso do Nb2O5.xH2O não resultou em uma melhor
sinterização. As peças formadas a partir do óxido de nióbio hidratado foram destruídas após 4h a 1100°C e 1300 °C. Nesse caso, a cristalização do óxido ao longo do processo de sinterização prejudicou a estrutura do corpo verde, fazendo com que a mesma não se mantivesse consistente no formato original. O resultado foi a desintegração do corpo verde em pó solto.
0,76 0,78 0,8 0,82 0,84 0,86 0,88 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Diâm etr o (c m ) C ontr aç ão do di âm et ro (% ) Temperatura de sinterização (°C) Contração (%) diâmetro (cm)