4.3 Caracterização das peças sinterizadas
4.3.2 Densidade a verde e densidade das peças sinterizadas
Algumas das amostras preparadas por centrifugal casting foram destinadas para determinar a densidade a verde e a densidade das peças sinterizadas. Todas as amostras foram preparadas a partir de suspensões de mesma proporção em peso. Elas foram submetidas a diferentes tempos de centrifugação (5, 10, 20 e 30 min) e diferentes temperaturas no tratamento térmico (Ts = 1100, 1200, 1300 e 1400 °C) com o intuito de avaliar o efeito da temperatura de sinterização na densidade da amostra. Ambas as densidades, das peças verdes (Figura 4.19) e das cerâmicas sinterizadas (Figura 4.20), foram determinadas pelo método de Arquimedes.
Para os cálculos das densidades dos compactos verdes e sinterizados, a densidade da água a 25 °C foi considerada 0,997 g/cm3 (Weast, 1978).
O gráfico da Figura 4.19 mostra que maiores densidades a verde foram obtidas para o tempo de 20 min de compactação, tanto para o Nb2O5 puro quanto para o óxido hidratado.
Quando o tempo foi de 30 min, as densidades voltaram para valores inferiores.
Em seus estudos, Figiel et al. (2013) concluíram que as densidades dos compactos de Al2O3 e ZrO2 não são fortemente influenciadas pela velocidade centrífuga, mas ao estudar o
tempo de centrifugação, os melhores resultados foram obtidos num tempo 15 minutos. Assim como os resultados da Figura 4.19, um decréscimo na densidade foi observado para maiores tempos de compactação.
Figura 4.19 - Densidades a verde dos compactos de Nb2O5 e Nb2O5.xH2O em função do tempo de centrifugação.
Fonte: O autor.
A explicação proposta para esse comportamento está baseada na migração diferenciada das partículas e aglomerados de tamanhos distintos. Os aglomerados de partículas maiores movem-se com maior facilidade no sentido da aceleração centrífuga, pois possuem maior massa que os aglomerados de partículas menores. Nessa trajetória, as partículas menores são empurradas junto com as maiores para o fim do molde. No momento em que essas partículas de granulometria variada estão juntas, a densidade do corpo verde é máxima. Após um determinado tempo, as partículas maiores não se movem mais, e o movimento das partículas menores no sentido oposto resulta numa maior concentração de espaços vazios no corpo verde. Dessa forma, a densidade a verde dos depósitos passa a diminuir.
A seguir, no gráfico da Figura 4.20, estão dispostas as densidades dos corpos sinterizados por 4h nas diferentes temperaturas (1200, 1300 e 1400 °C), todos formados a partir do Nb2O5 puro e com tempo de 20 min de centrifugação.
Figura 4.20 - Densidades dos compactos de Nb2O5 sinterizados em função da temperatura de sinterização.
Fonte: O autor.
Como esperado, as amostras sinterizadas em temperaturas mais elevadas apresentam maior densidade final. Observa-se que a densidade aumenta com mais intensidade entre 1300 °C e 1400 °C, constatando que a densificação entre essas temperaturas é mais intensa. Não foi possível calcular a densidade dos corpos sinterizados a 1100 °C devido ao seu aspecto frágil que se desfazia em pó quando submerso em água.
Os dados de densidade obtidos foram convertidos para densidade relativa, em porcentagem da densidade teórica, resultando em: 84,3% para a temperatura de 1200 °C, 86,4% para 1300 °C e 90,6% para 1400 °C. Foi considerado o valor da densidade teórica da fase Nb2O5
pura igual a 4,6 g/cm3, como informado na ficha de informações técnicas deste produto da CBMM.
Os resultados obtidos para as peças compactadas por centrifugal casting são suficientes para afirmar que a partir de 1200 °C já ocorre o efeito da coalescência do processo de sinterização, havendo simultaneamente a densificação das cerâmicas, a contração das peças, diminuição dos poros com o aumento das partículas e do contato entre elas (Kuczynski, 1980; Shi, 1999). Já para a queima em 1100 °C, pode afirmar-se que não houve uma força motriz suficiente para provocar uma diminuição acentuada na porosidade com consequente aumento da densidade.
4.3.3 Porosidade
As porosidades dos compactos sinterizados a 1300 e 1400 °C foram determinadas através das imagens de microscopia eletrônica de varredura com aumento de 50x e 150x da região externa das amostras. As imagens foram analisadas utilizando o programa computacional ImageJ, com uso da função threshold. Na Figura 4.21, encontram-se as imagens tratadas no programa citado, evidenciando as porosidades das amostras sinterizadas a 1300 e 1400 °C. A porosidade é então determinada com a quantificação da área dos poros (região preta) em relação à área total analisada.
Figura 4.21 - Imagens tratadas com threshold das amostras sinterizadas por 4h a 1400 °C (a) e (b), e a 1300 °C (c) e (d).
Fonte: O autor.
Os resultados de porosidade obtidos utilizando essa metodologia estão dispostos na Tabela 4.5. A porosidade determinada para a amostra tratada a 1400 °C, em ambas as ampliações 50x (Figura 4.21(a)) e 150x (Figura 4.21(b)), foram bem próximas, assim como os
resultados da porosidade da amostra tratada a 1300 °C por 4h, com aumento de 50x (Figura 4.21(c)) e 150x (Figura 4.21(d)). O aumento da temperatura de sinterização acarreta numa diminuição da porosidade, fato que foi constatado através da metodologia utilizada.
Tabela 4.5 - Valores de porosidade aparente (%) determinados pelas imagens de microscopia. ampliação TS (°C) tS (h) Porosidade (%) x150 1400 4 29,393 x50 1400 4 30,796 x150 1300 4 38,179 x50 1300 4 39,392 Fonte: O autor.
O método de determinação da porosidade adotado neste trabalho pode ser considerado semi-quantitativo e resulta em porosidades próximas das obtidas por porosimetria de intrusão de mercúrio (Carvalho, 2013).
Sabendo que a porosidade pode variar ao longo do corpo, o mesmo procedimento com o programa ImageJ foi repetido para micrografias do interior da amostra sinterizada a 1400 °C por 4h. Os resultados de porosidade para as imagens com ampliações de x150 e x50 foram 30,645 e 31,141%. Desta forma, pode-se afirmar que valores de porosidade muito próximos são obtidos para a região externa e interna das peças sinterizadas e, portanto, a mesma ordem de grandeza pode ser aproximada para a porosidade aparente do corpo como um todo.
No presente trabalho observa-se que os resultados de porosidade e densidade obtidos estão intimamente relacionados com o tamanho dos aglomerados de partículas do pó inicial utilizado na fabricação dos compactos. De tal forma que, variando-se a granulometria inicial do óxido seria possível controlar a porosidade, tamanho de poros e densidade aparente dos compactos finais (Kim et al., 2002).
Os valores de porosidade obtidos para as peças de Nb2O5 neste trabalho estão na faixa
de porosidade de suportes porosos de membranas que normalmente é inferior a 50% de acordo com a literatura (Mohanty, 2009; Achiou et al., 2017; Büchler et al., 2007).
A existência de aglomerados inicialmente, que não foram desfeitos mesmo após os processos de dispersão e sinterização, acarretam poros de tamanho considerável. Tal porosidade é desejável em suportes de membranas assimétricas de separação de gases, pois garante uma difusão gasosa rápida em altas temperatura. Essa propriedade também é aproveitada em microfiltração e em caso células à combustível (Büchler et al., 2007)
Os óxidos de nióbio aumentam notavelmente a atividade catalítica e prolongam a vida útil de catalisadores quando pequenas quantidades desses óxidos são adicionadas aos catalisadores já conhecidos (Tanabe, 2003). O uso de baixas porcentagens de nióbio em diversos estudos interacionais também está relacionado a oferta local inexistente em outros países. O fato de não existir fontes minerais de nióbio distribuídas globalmente limita a utilização massiva desse elemento e de seus derivados em aplicações conhecidas, mas testadas com outros materiais. Contrariamente, o alumínio é um elemento extraído e produzido em larga escala pelas grandes nações como EUA, China, Rússia, Canadá, Austrália, Noruega, Índia, entre vários outros países. A grande disponibilidade geográfica de alumínio contribui para o grande avanço tecnológico de produtos derivados desse metal, bem como a vasta variedade de aplicações desses materiais. Um exemplo bem oportuno é o uso de suportes e membranas cerâmicas de alumina (Al2O3). A mesma lógica pode ser aplicada para o caso do óxido de
magnésio (MgO) e óxido de titânio (TiO2).
Capítulo 5
5 Conclusão
O presente trabalho consistiu em uma comparação da performance de duas metodologias na produção de cerâmicas porosas de Nb2O5: slip casting e centrifugal casting.
Ambos os métodos são considerados de baixo custo e pouca complexidade. No entanto, a técnica que utiliza a ação da força centrífuga na consolidação das partículas mostrou-se mais eficaz na obtenção de peças compactadas a partir de suspensões do pó comercial de Nb2O5 de
alta pureza. O método foi muito mais apreciável em comparação ao método convencional slip
casting com moldes de gesso, o qual dependia de muitos fatores.
Compactos macro e microscopicamente uniformes foram produzidos por centrifugal
casting com rotação de 10000 rpm, e sinterizados a partir de 1300 °C. A contração do diâmetro
chegou a 11,5% após sinterização a 1400 °C por 4h. Nessas condições a densidade relativa dos corpos foi de 90,6% da densidade teórica do óxido. A existência de porosidade nos corpos, obtidos por centrifugação e sinterizados em diferentes temperaturas, foi constatada pelas micrografias. Porosidade de cerca de 30% foi determinada nas peças de Nb2O5 sinterizadas por
4h a 1400 °C. Essa porosidade é explicada pela existência de grandes aglomerados presentes nos pós iniciais, os quais não foram desfeitos durante a técnica de conformação e etapa de sinterização.
A metodologia de centrifugal casting mostrou-se com potencial para a futura fabricação de suportes de membranas, visto que as porosidades alcançadas estão na faixa adequada para essa aplicação. A fim de se otimizar o processo, algumas medidas propostas são: a utilização de outro agente de gelificação diferente do ágar, que não necessite de temperaturas elevadas para sua dissolução; a diminuição da granulometria inicial do óxido visando a obtenção de poros menores; e o uso de agentes inibidores de crescimento de grãos para conseguir melhores condições de sinterização em temperaturas menores que 1400 °C.
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