Conjunto de Bases Correlacionadas para H-Ar

Como mencionado anteriormente, o conjunto de bases TZP para H-Ar foram obtidas de uma maneira similar àquela empregada previamente para o conjunto de bases DZP (Canal Neto e colaboradores, 2005). Inicialmente, os expoentes s e p dos átomos de H até Ar foram gerados com o método IGCHF (Jorge e de Castro, 1999) e, então,

com o objetivo de melhorar as energias HF totais, eles foram totalmente otimizados. Em seguida, usando o esquema de contração segmentada, CGBSs foram construídos. Finalmente, funções de polarização foram determinadas a partir de cálculos atômicos correlacionados (restricted open-shell MP2, ROMP2).

4.2.1 Conjunto de Bases Gaussianas Contraídas para H-Ar

Após experiências extensivas, decidiu-se pelo seguinte conjunto de bases TZ (Barbieri e colaboradores, 2006): (a) H e He – nosso conjunto de bases totalmente otimizadas (5s) foram contraídas para [3s] através do seguinte esquema de contração {311}; (b) para os elementos da primeira fila - nosso conjunto de bases totalmente otimizadas (10s6p) foram contraídas para [5s3p] através dos seguintes esquemas de contração {61111/411} para Li até B e {52111/411} para C até Ne; (c) para os átomos da segunda fila – nosso conjunto de bases totalmente otimizadas (13s10p) foram contraídas para [8s5p] através dos seguintes esquemas de contração {51112111/61111} para Na, Mg, Al e P, {51111211/61111} para S e Cl e {52111111/61111} para Ar.

Minimizaram-se as energias totais de estados selecionados, usando o programa ATOM-SCF (Chakravorty e colaboradores, 1989) modificado pelo nosso grupo de pesquisa para introduzir o método IGCHF (Jorge e de Castro, 1999) e para otimizar cada expoente das simetrias s e p. Este programa usa o procedimento SCF RO. Para B- Ne e Al-Ar, os expoentes para os orbitais atômicos internos e os de valência foram obtidos minimizando a energia atômica total do estado fundamental e, então, os coeficientes de contração foram otimizados para os esquemas apresentados acima e foram também calculados com o uso do programa ATOM-SCF (Chakravorty e colaboradores, 1989). Para Li e Na, os expoentes s foram determinados minimizando a

variacionalmente para o estado atômico 2P. Para Be e Mg, todos os expoentes s e p

foram obtidos minimizando a energia HF do estado excitado 3_{P com o propósito de}

obter uma razoável descrição dos orbitais de valência s e p.

As Tabelas 4.1 e 4.2 (Barbieri e colaboradores, 2006) indicam respectivamente as energias HF totais para H-Ne e para Na-Ar obtidas com os conjuntos de bases não contraído e TZ gerados neste trabalho. Além disso, os resultados correspondentes avaliados com aproximações NHF (Tatewaki e colaboradores, 1994; Foese-Fischer, 1977) são também apresentados. Da Tabela 4.1, pode-se ver que o maior erro obtido com o conjunto de bases TZ é igual a 11,7 mhartree para Ne, e que as diferenças entre os valores correspondentes calculados com os conjuntos não contraído e contraído (TZ) são sempre menores que 6,0 mhartree. Para os átomos da segunda fila, os erros computados com o conjunto de bases TZ, como para os átomos da primeira fila, aumentam com o número atômico, mas são sempre menores que 19,9 mhartree.

Tabela 4.1. Energias HF totais (em hartree) para H, He e átomos da primeira fila.

Este trabalho Átomo Estado (10s6p)/(5s) TZ [5s3p]/[3s] NHF a H 2S -0,499810 -0,499810 -0,5b He 1S -2,859895 -2,859895 -2,861680 Li 2S -7,432551 -7,432505 -7,432727 2_{P -7,365037 -7,365037 -7,365070} Be 3P -14,511149 -14,510982 -14,511502 B 2P -24,528322 -24,526396 -24,529061 C 3_{P -37,687427 -37,6842585 -37,688619} N 4S -54,399081 -54,395392 -54,400934 O 3P -74,806525 -74,802319 -74,809399 F 2P -99,405160 -99,400310 -99,409349 Ne 1S -128,54125 -128,535345 -128,547098

a _{Energias HF totais obtidas com um método numérico (Tatewaki e colaboradores, 1994).}

Table 4.2. Energias HF totais (em hartree) para os átomos da segunda fila. Este trabalho NHFa Átomo Estado (13s10p) TZ [8s5p] Na 2S -161,857347 -161,856830 -161,858912 2_{P -161,784815 -161,780450 -161,786408} Mg 3_{P -199,542770 -199,542041 -199,546712} Al 2P -241,874091 -241,872351 -241,876707 Si 3P -288,851727 -288,848624 -288,854363 P 4S -340,715860 -340,711645 -340,718781 S 3P -397,501521 -397,496535 -397,504896 Cl 2P -459,478263 -459,472409 -459,482072 Ar 1_{S -526,812685 -526,797640 -526,817513}

a _{Energias HF totais obtidas com um método numérico (Tatewaki e colaboradores, 1994).}

4.2.2 Funções de Polarização para H-Ar

A inclusão de funções de polarização no conjunto de bases DZ para descrições do H, e dos elementos da primeira e segunda filas geralmente conduzem a melhoramentos marcantes em cálculos de propriedades moleculares, e não há nenhuma razão para acreditar que melhoramentos similares nas propriedades sobre aquelas obtidas pelo conjunto de bases TZ não seriam notados. Com isto em mente construiu-se o conjunto de bases TZP para H-Ar.

O conjunto de bases TZP (Barbieri e colaboradores, 2006) foi obtido da representação acima TZ pela adição de funções de número quântico angular mais alto que aqueles requeridos para descrever o átomo no estado fundamental. Para o conjunto de bases TZP, 2p1d (para H e He) e 2d1f (para os átomos da primeira e segunda filas) funções foram escolhidas. Os expoentes radiais associados com as funções de polarização adicionadas em cada átomo foram determinados usando o critério de energia mínima ROMP2. O teorema variacional não se aplica à teoria de perturbação de segunda ordem, desde que este não é um valor esperado do Hamiltoniano. Entretanto, a prática computacional sugere que energia MP2 aproxima-se de um valor limite por cima

quando aumenta-se o tamanho do conjunto de bases (Binkley e Pople, 1975). Nossos cálculos foram realizados usando a aproximação de caroço congelado para o cálculo de correlação eletrônica e o programa de computador Gaussian 03 (Frisch e colaboradores, 2003). Para alguns átomos é necessário um tratamento especial. Desde que não existe correlação eletrônica no átomo de H, os expoentes p e d foram escolhidos por

otimização de energia mínima ROMP2 da molécula H2 com um raio r = 1,4 a.u. Para o

Li e Na, a aproximação de caroço congelado implica em falta de correlação eletrônica no estado atômico fundamental. Assim, as funções de polarização d e f para esses átomos foram obtidas por extrapolação polinomial a partir dos expoentes dos átomos de Be-Ne e Al-Ar, respectivamente.

Finalmente, consideram os expoentes s e p para serem usados em cálculos correlacionados, os expoentes não contraídos da camada de valência foram re- otimizados ao nível ROMP2 .

O conjunto de bases TZP para os átomos da segunda fila devem ser usados conjuntamente com as representações correspondentes TZP dos átomos de H e da primeira fila. O conjunto completo de parâmetros s, p, d e f do conjunto de bases TZP (Barbieri e colaboradores, 2006), [3s2p1d] para H e He, [5s3p2d1f] para o Li-Ne e [8s5p2d1f] para o Na-Ar, está disponível através da internet em http://www.cce.ufes.br/qcgv/pub/.