Conjunto de Bases Gaussianas de Qualidade Tripla Zeta. de Valência para Funções de Onda Correlacionadas. Paulo Arnaldo Fantin

de Valência para Funções de Onda Correlacionadas

Paulo Arnaldo Fantin

Programa de Pós-Graduação em Física

Universidade Federal do Espírito Santo

Livros Grátis

http://www.livrosgratis.com.br

Conjunto de Bases Gaussianas de Qualidade Tripla Zeta de

Valência para Funções de Onda Correlacionadas

Paulo Arnaldo Fantin

Tese submetida ao Programa de Pós-Graduação em Física da

Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial

para a obtenção do título de Doutor em Ciências em Física

Vitória

2007

“Violência e dinheiro Formam o mundo.

Força intelectual e atitude ética podem transformar o mundo”

Dedicatória

Dedico esta obra a minha mãe Regina Lúcia Pereira Fantin, que muita saudade faz e a meu pai Francisco Arnaldo Fantin e a minha querida esposa Sueli Calente, que muito colaboraram para o seu término.

Agradecimento

Primeiramente agradeço a Deus por mais essa conquista.

Ao meu grande orientador, o Sr. Francisco Elias Jorge, por sua enorme dedicação e carinho para a elaboração desta tese.

Um grande agradecimento muito especial a meu pai Francisco Arnaldo Fantin, ao meu Irmão Silas Fantin e a minha irmão Cláudia Fantin, que muito me apoiaram.

Um agradecimento mui especial à amiga Rosilene de Sá Ribeiro, grande provocadora de meu ingresso no doutorado.

Sumário

1 Introdução 1

2 Método Hartree-Fock e Teorias de Perturbação de Segunda Ordem de Møller-Plesset e do Funcional da Densidade 8

2.1 Introdução ... 8

2.2 A Aproximação de Campo Central ... 8

2.3 O Determinante de Slater e o Princípio de Exclusão de Pauli ... 14

2.4 O Campo Auto-Consistente ... 16

2.5 As Equações de Hartree-Fock ... 16

2.6 As Equações de Roothaan ... 25

2.7 Teoria de Perturbação de Segunda Ordem de Møller-Plesset ... 31

2.8 Teoria do Funcional da Densidade ... 34

3 Funções de Bases e Bases 42

3.1 Introdução ... 42

3.2 Orbitais Hidrogenóides ... 42

3.3 Funções Tipo Slater ... 43

3.4 Funções Tipo Gaussianas ... 44

3.6 Base Mínima (Single Zeta) ... 46

3.7 Base Double Zeta e Estendida ... 47

3.8 Base de Valência ... 47

3.9 Bases de Valência Separada ... 48

3.10 Funções de Polarização ... 48

3.11 Funções Difusas ... 49

3.13 Bases Bem Temperadas (Well-Tempered) ... 52

3.14 Método Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado ... 52

4 Conjunto de Bases Gaussianas de Qualidade Tripla Zeta de Valência para os Átomos de H até Ar: Aplicações em Cálculos HF e MP2 de Energias e Dipolo Elétrico 55

4.1 Introdução ... 55

4.2 Conjunto de Bases Correlacionadas para H-Ar ... 55

4.2.1 Conjunto de Bases Gaussianas Contraídas para H-Ar ... 56

4.2.2 Funções de Polarização para H-Ar ... 58

4.3 Resultados e Discussão de Sistemas Moleculares ... 59

4.3.1 Energias ... 60

4.3.2 Energia de Dissociação ... 62

4.3.3 Momento de Dipolo Elétrico ... 64

5 Conjunto de Bases Gaussianas Aumentadas de Qualidade Tripla Zeta de Valência para os Átomos de H e de Li até Ar: Aplicações em Cálculos HF, MP2 e DFT de Momento e (Hiper)Polarizabilidade de Dipolo Molecular 67

5.1 Introdução ... 67

5.2. Funções Difusas para H e Li-Ar ... 68

5.3. Detalhes Computacionais ... 69

5.4. Cálculos de tensores resposta ... 70

5.5. Orientações Moleculares e Relação de Simetria para Componentes de αt e βt ... 71

5.6 Resultados e Discussão de Sistemas Moleculares ... 72

5.6.2 (Hiper)Polarizabilidade de Dipolo ... 74

6 Conclusões 83 Referências Bibliográficas 87

Listas de Tabelas

4.1 Energias HF totais (em hartree) para H, He e átomos da primeira fila ... 57

4.2 Energias HF totais (em hartree) para os átomos da segunda fila ... 58

4.3 Energias HF total (EHF) e de correlação de segunda ordem (E2) do estado fundamental de algumas moléculas diatômicas. Todas energias estão em hartree e considerou-se a aproximação de caroço congelado para o cálculo de E2 ... 61

4.4 Energias de dissociação calculada e experimental (em eV) para o estado fundamental de algumas moléculas diatômicas. Nos cálculos RMP2, considerou-se a aproximação de caroço congelado para a correlação eletrônica ... 63

4.5. Momentos de dipolo elétrico calculado e experimental, em D, para o estado fundamental de algumas moléculas diatômicas. Nos cálculos RMP2, considerou-se a aproximação de caroço congelado para a correlação eletrônica ... 66

5.1. Momento de diplo elétrico (em a.u.) ... 73

5.2. Componentes da polarizabilidade de dipolo (αt), em a.u. ... 75

5.3. Componentes da primeira hiperpolarizabilidade de dipolo (em a.u.)... 77

5.4. Comparação entre valores teóricos e experimentais deµ, α , ∆α e β (em a.u.) de N2, FH, H2O e HCN ... 82

Lista de Abreviaturas

ADZP Augmented Double Zeta Plus Polarization Functions

ATZP Augmented Triple Zeta Plus Polarization Functions

CAS1 Complete Active Space

CCSD(T) Coupled-Cluster with Single, Double, and Perturbative Triple excitation

cc-pVXZ Correlation Consistent Polarized Basis Set of X quality (X = D, T, and Q)

CGBSs Contracted Gaussian Basis Sets

CI Configuration Interaction

DFT Density Functional Theory

DZP Double Zeta Plus Polarization Functions

GBSs Gaussian Basis Sets

GC Generator Coordenate

GCHF Generator Coordenate Hartree-Fock

GGA Generalized-Gradient Approximation

GTFs Gaussian-Type Functions

HF Hartree-Fock

HFR Hartree-Fock-Roothann

IGCHF Improved Generator Coordinate Hartree-Fock

LDA Local-Density Approximation

LSDA Local-Spin-Density Approximation

MP2 Møller-Plesset Second Order Perturbation Theory

RHF Restricted Hartree-Fock

RMP2 Restricted Møller-Plesset Second Order Perturbation Theory

ROMP2 Restricted Open-Shell Møller-Plesset Second Order Perturbation Theory

SCF Self-Consistent Field

SDQ-MPPT(4) Fourth-order Mφller-Plesset Perturbation Theory Excluding ET (4)

SD(Q)-CI Configuration Interaction with Single and Double Substitutions with _{Quadruples Correction for Unlinked Clusters}

STFs Slater-Type Functions

TZP Triple Zeta Plus Polarization Functions

UHF Unrestricted Open-Shell Hartree-Fock

Resumo

Conjunto de bases contraídas de qualidade tripla zeta (TZ) de valência para os átomos de H até Ar é apresentado. Este conjunto de bases foi determinado a partir de um conjunto de bases de Gaussianas primitivas totalmente otimizados em cálculos atômicos Harree-Fock (HF). Conjunto de funções Gaussianas de polarização foram adicionadas ao conjunto de bases TZ e otimizadas ao nível de teoria de perturbação de segunda ordem de Møller-Plesset (MP2). O desempenho do conjunto de bases é avaliada em cálculos moleculares HF e MP2 para um conjunto de moléculas diatômicas por uma comparação de energias, energia de dissociação e momento de dipolo com resultados obtidos numericamente ou usando conjuntos de bases reportados na literatura.

Com o objetivo de ter uma melhor descrição de afinidade eletrônica, polarizabilidade e ligação de hidrogênio, o conjunto de bases de qualidade tripla zeta de valência mais funções de polarização para os átomos de H e de Li até Ar foi aumentado com funções difusas (simetrias s e p) e de polarização (simetrias p, d e f), que foram otimizadas para o ânion aos níveis HF e MP2, respectivamente. Avalia-se o desempenho desse conjunto de bases através de cálculos HF, MP2 e do funcional da densidade de momento de dipolo e polarizabilidade e hiper-polarizabilidade de dipolo para uma amostra de moléculas. Os resultados foram comparados com valores teóricos e experimentais relatados na literatura.

Abstract

Contracted basis set of triple zeta (TZ) valence quality for the atoms from H to Ar is presented. It has been determined from fully-optimized basis set of primitive Gaussian-type functions generated in atomic Hartee-Fock (HF) calculations. Sets of Gaussian polarization functions optimized at the Møller-Plesset second-order (MP2) level were added to the TZ basis set. The performance of the basis set is assessed in molecular HF and MP2 calculations for a sample of diatomic molecules by a comparison of energies, dissociation energies, and dipole moments with results obtained numerically or using basis sets reported in the literature.

With the objective of having a better description of electron affinity, polarizability, and hydrogen bonding, the segmented contracted basis set of triple zeta valence quality plus polarization functions for the atoms H and from Li to Ar was augmented with diffuse (s and p symmetries) and polarization (p, d, and f symmetries) functions that were optimized for the anion at the HF and MP2 levels, respectively. In order to assess the quality of this set, HF, MP2, and density functional theory calculations of electric dipole moment and static dipole polarizability and hyperpolarizability for a sample of molecules were carried out. The results are compared with theoretical and experimental values reported in the literature.

Capítulo 1

Introdução

A Física tem como objeto estudar alguns fenômenos naturais. Para tal propósito utiliza modelos teóricos satisfatórios. Com o intuito de entender melhor o mundo microscópico, desenvolveram-se vários modelos atômicos, que se mostraram insatisfatórios para explicar certos fenômenos físicos. Em 1926, o físico E. Shrödinger revelou ao mundo o que se conhece nos dias de hoje como a equação de Schrödinger, possibilitando a descrição no tempo de partículas microscópicas. Em geral, esta equação é de difícil solução. Portanto, poucos sistemas físicos têm soluções exatas. Entre estes, destacam-se: uma partícula livre, uma partícula sobre a ação de uma força central e um oscilador harmônico.

Ao se resolver a equação de Schrödinger do átomo de hidrogênio, encontram-se auto-funções que representam os orbitais espaciais, ou seja, funções de onda que probabilisticamente fornecem a posição do elétron em um determinado instante. Essas

funções têm a seguinte forma geral _i

(

)

_lmi

(

_i

,

_i

)

i

Y

r

R

θ

φ

, onde

R

_i

(r

)

é uma função radial

e m

(

_i

,

_i

)

l

i i

Y

θ

φ

são os harmônicos esféricos, e são chamadas de funções hidrogenóides.

Pode-se escrever aproximadamente a função de onda de um átomo multi-eletrônico por uma combinação de funções hidrogenóides.

Utilizando o método variacional, Hartree (1928) desenvolveu uma metodologia para calcular funções de onda totais de átomos multi-eletrônicos. Esse método é conhecido como método de campo auto-consistente (self-consistent field – SCF). A

função de onda total gerada por esse método não contém explicitamente o spin dos elétrons e não é anti-simétrica frente à troca de dois elétrons quaisquer. As soluções desses problemas foram propostas por Fock (1930) e Slater (1930) em trabalhos independentes e, a partir de então, a função de onda de um elétron passou a se chamar spin-orbial. Esse método é conhecido como método SCF de Hartree-Fock (HF).

Funções de onda geradas a partir da equação de Schrödinger para átomos e moléculas podem ser determinadas numericamente (Froese-Fischer, 1977). No entanto, o método demanda um esforço computacional grande quando aplicado no estudo de estruturas eletrônicas de moléculas diatômicas. Para simplificar esta metodologia, Roothaan (1951) propôs uma aproximação para os spin-orbitais, isto é, propôs escrever a parte espacial dos spin-orbitais como uma combinação linear de funções de base conhecidas, constituindo assim o método HF-Roothaan (HFR). Um grupo de funções constitui um conjunto de bases. Com o advento do método HFR, houve uma intensa busca por bases precisas para cálculos atômicos e moleculares (Bagus e colaboradores, 1972; Raffenetti e Ruedenberg, 1973; Clementi e Roetti, 1974; da Silva e colaboradores, 1989; Barbosa e da Silva, 2003; Huzinaga, 1971; da Costa e colaboradores, 1987; Koga e Takkar, 1993; Canal Neto e colaboradores, 2005; Barreto e colaboradores, 2005).

As funções de base mais utilizadas em cálculos HFR são: funções tipo Slater (Slater-type functions – STFs) e funções tipo Gaussianas (Gaussian-type functions - GTFs). Verifica-se que STFs são mais eficazes que GTFs na descrição de elétrons próximos e afastados do núcleo atômico puntiforme, pois estas formam um “bico” na origem. Em cálculos moleculares, as integrais multicêntricas envolvendo STFs tornam-se extremamente laboriosas. Boys (1950) propôs a utilização de GTFs em vez de STFs, uma vez que GTFs simplificam os cálculos de integrais multicêntricas.

Uma alternativa ao método HFR é o método coordenada geradora HF melhorado (improved generator coordinate HF – IGCHF) (Jorge e de Castro, 1999), em que os orbitais radiais são escolhidos como uma transformação integral. Tem-se usado esta metodologia com sucesso para gerar conjuntos de bases Gaussianas (Gaussian basis sets - GBSs) precisos para sistemas atômicos (Jorge e colaborador, 1999; Centoducatte e colaboradores, 2001; Canal Neto e colaboradores, 2002) e moleculares (Pinheiro e colaboradores, 1999 e 2000; Canal Neto e colaboradores, 2005; Pires e Jorge, 2003).

O uso de GTFs em cálculos de estrutura eletrônica molecular requer uma contração, uma vez que esta aumenta a eficiência e implica em uma perda controlada de precisão (Davidson e Feller, 1986). As contrações podem ser segmentada, isto é, as primitivas são divididas em conjuntos disjuntos ou quase disjuntos. Alternativamente, Raffenetti (1973a e 1973b) propôs a contração geral em que cada primitiva pode aparecer em cada contração. Os conjuntos segmentados freqüentemente perdem quantidades de energia em relação ao conjunto não contraído. Por outro lado, em uma contração geral o problema de perda de energia SCF pode ser evitado. O esforço computacional do procedimento HF é dominado pela avaliação das integrais, e a contração geral requer um código especial para tal finalidade. Programas projetados para contração segmentada podem ser muito ineficientes neste caso. As coisas não são muito diferentes para cálculos de teoria de perturbação de segunda ordem de Møller-Plesset (Møller-Pleset second order perturbation theory - MP2), desde que o passo HF precedente necessário para moléculas de tamanho médio pode ser mais custosa que um tratamento MP2 simples, e o cálculo HF torna-se o problema. O esquema de contração geral é também muito custoso para ser usado na pesquisa de geometria (Davidson e Feller, 1986), mas pode oferecer vantagens na interpretação de funções da onda. Neste

trabalho, o esquema de contração segmentada foi usado para construir GBSs contraídos (contraeted GBSs - CGBSs) para o H, He, e os átomos da primeira e segunda filas, desde que consideramos esse esquema compacto e eficiente. Uma variedade de CGBSs totalmente otimizados para os átomos de H até Kr foi relatado por Schäfer e colaboradores (1992 e 1994).

Um CGBS claramente tem que ser estendido por funções de polarização em cálculos molecular. Funções angulares mais elevadas são adicionadas para descrever a polarização de carga ao nível HF, e a correlação do elétron em níveis correlacionados. Em cálculos correlacionados elas descrevem ambos os efeitos, e o efeito de correlação normalmente domina. Como a energia HF atômica não depende das funções de polarização, os expoentes de polarização devem ser determinados a partir de cálculos molecular HF ou de cálculos correlacionados em átomos. Em um trabalho mais antigo, somente um único expoente para um dado tipo de função de polarização era determinado, e múltiplas funções de polarização eram geradas em torno do único valor otimizado (Frisch e colaboradores, 1984). Em um trabalho mais recente, usou-se expoentes otimizados explicitamente (Dunning, 1989; Woon e Dunning, 1993).

Um passo maior em direção a um caminho sistemático de melhorar um conjunto de bases para descrever a energia de correlação foi a análise de orbitais atômicos naturais de Almlöf e Taylor (1991), que levou Dunning e colaboradores a proporem conjuntos de bases de valência polarizada de correlação consistente de qualidade dupla, tripla e quádrupla (correlation consistent polarized basis set of X quality - cc-pVXZ, X = D, T, Q) zeta de valência. Recordamos que estes conjuntos (Dunning, 1989; Woon e Dunning, 1993) foram construídos a partir do esquema de contração geral de Raffenetti.

Recentemente, Canal Neto e colaboradores (2005) apresentaram um conjunto de bases de qualidade dupla zeta de valência mais funções de polarização (double zeta plus polarization functions - DZP) para o H e He ([2s1p]), e para os átomos da primeira ([4s2p1d]) e segunda ([7s4p1d]) filas, e estes conjuntos foram aplicados com sucesso em cálculos de diversas propriedades de um conjunto de moléculas diatômicas contendo átomos da primeira e segunda filas (Muniz e Jorge, 2006). Neste trabalho, a metodologia originalmente desenvolvida para o conjunto de bases DZP para H-Ar (Canal Neto e colaboradores, 2005) foi estendida para gerar um conjunto de bases de qualidade tripla zeta de valência mais funções de polarização (triple zeta plus polariztion functions - TZP) (Barbieri e colaboradores, 2006). A partir deste conjunto de bases, aos níveis HF e MP2, energias, energias de dissociação, e momentos de dipolo elétrico para um conjunto de moléculas diatômicas contendo átomos da primeira e segunda filas foram avaliadas e comparadas com dados experimentais disponíveis, com resultados obtidos com métodos numérico HF (numerical HF - NHF) (Pyykko e colaboradores, 1987a e 1987b), e com outros conjuntos de bases (Pinheiro e colaboradores, 1999 e 2000; Dunning, 1989; Woon e Dunning, 1993; Muniz e Jorge, 2006). Portanto, o objetivo principal deste trabalho junto com o de Canal Neto e colaboradores (2005) é fornecer uma seqüência hierárquica de conjuntos de bases de tamanho crescente, que pudessem ser usados para reduzir sistematicamente erros de truncamento de conjunto de bases.

Métodos ab initio contemporâneos para cálculos precisos de energias e de propriedades moleculares têm dois fatores limitantes maiores: incorporação incompleta da correlação eletrônica e descrição incompleta dos orbitais, principalmente devido ao uso de um conjunto de bases finito (Hehre e colaboradores, 1986). Recobrir frações

substanciais da energia de correlação requer funções de onda sofisticadas e um conjunto de bases grande, e obter precisões de microhartree para energias absolutas é proibitivamente dispendioso para todos, exceto para sistemas pequenos. Pesquisa recente focalizou em hierarquias sistemáticas de métodos de correlação eletrônica e conjuntos de bases.

Os conjuntos de bases cc-pVXZ (X = D, T e Q) desenvolvidos por Dunning (1989) e Woon Dunning (1993) tem sido empregados extensivamente como uma hierarquia de conjuntos de bases para sistematicamente reduzir o erro de truncamento de conjunto de bases. Mais recentemente, os conjuntos de bases XZP (X = D e T) construídos por Canal Neto e colaboradores (2005) e Barbieri e colaboradores (2006) mostraram também serem uma boa escolha para sistematicamente aproximar do limite do conjunto de bases para a energia de correlação. Uma discussão extensiva sobre as principais diferenças entre estas duas seqüências hierárquicas foi apresentada por Muniz e Jorge (2006) e Barbieri e colaboradores (2006). O conjunto de bases DZP foi estendido por Canal Neto e colaboradores (2005) aumentando o conjunto para H e Li-Ar com funções para descreve mais precisamente o comportamento a longa distância das funções de onda; as funções adicionais são críticas para uma descrição precisa de afinidade eletrônica, polarizabilidade e ligação de hidrogênio. Recentemente, o conjunto aumentado DZP (augmented DZP - ADZP) (Canal Neto e colaboradores, 2005), quando aplicado no estudo de estrutura eletrônica de algumas moléculas, deu polarizabilidade de dipolo (Muniz e Jorge, 2006) e rotações óticas (Canal Neto e Jorge, 2007) em satisfatória concordância com os valores experimentais correspondentes.

A polarizabilidade elétrica é uma característica fundamental de sistemas atômicos e moleculares (Buchingham, 1967). A teoria de polarizabilidade elétrica é um

elemento chave para interpretação racional de vários fenômenos, de ótica não-linear (Bloembergen, 1965) e espalhamento de elétron (Lane, 1980), a fenômenos induzidos por interações intermoleculares (Birnbaum, 1985). A determinação experimental de polarizabilidade e hiperpolarizabilidade elétricas representa uma tarefa difícil (Shelton, 1990), mas a determinação teórica destas quantidades é atualmente um campo notavelmente ativo de pesquisa (Van Duijneveldt-van de Rijdt e Van Duijneveldt, 1982; Guan e colabortadores, 1993; Maroulis, 1996; Maroulis e Pouchan, 1988; Moroulis e Thakkar, 1988). Isto tem sido um fator decisivo de progresso em campos com importante potencial tecnológico, como simulação de fluidos (Gray e Gubbins, 1984) e também a estrutura de drogas (Karelson e colaboradores, 1996).

Um dos propósitos deste trabalho é mostrar que momento de dipolo elétrico, polarizabilidade de dipolo, e primeira hiperpolarizabilidade de dipolo podem ser previstos em uma maneira efetiva e eficiente com a escolha apropriada das funções de onda e dos conjuntos de bases. Além disso, geramos um conjunto de bases aumentado TZP (augmented TZP - ATZP) (Fantin e colaboradores, 2007) que pode ser usado em cálculos de ânions moleculares, ou, de fato, qualquer cálculo que for dependente de uma descrição precisa da natureza a longa distância da função de onda.

Os formalismos HF e das teorias MP2 e do funcional densidade (density functional theory - DFT) são apresentados no Capítulo 2. Os conjuntos de bases e bases mais utilizados na literatura são apresentados no Capítulo 3. Os nossos resultados e discussão são apresentados nos Capítulos 4 e 5, incluindo comparações com resultados teóricos e experimentais precedentes. No Capítulo 6, as conclusões são extraídas.

Capítulo 2

Método Hartree-Fock e Teorias de Perturbação de Segunda

Ordem de M

φller-Plesset e do Funcional da Densidade

2.1 Introdução

Neste Capítulo, apresenta-se o formalismo do método HF que é uma das técnicas utilizadas para resolver a equação de Schrödinger de sistemas com muitos elétrons, a saber: sistemas atômicos e moleculares. Usa-se a aproximação de campo central para simplificar a complexa equação de Schrödinger de sistemas de muitos elétrons, que tem em sua essência a idéia que um elétron move-se sob a influência de um potencial efetivo de simetria esférica criado pelo núcleo e os demais elétrons.

Com o intuito de considerar a correlação eletrônica, apresenta-se também um tratamento perturbativo (MP2) para átomos e moléculas onde a função de onda não perturbada é a função HF. Finalmente, definem-se os conceitos da DFT, que é uma alternativa a cálculos ab initio. A DFT utiliza o conceito de densidade de probabilidade eletrônica, considera a correlação eletrônica e em geral demanda menor tempo computacional que métodos ab initio.

2.2 A Aproximação de Campo Central

Neste tratamento, baseado num método aproximativo, o Hamiltoniano de um átomo com vários elétrons inclui a interação elétron-elétron e considera o potencial efetivo agindo sobre um elétron num átomo como uma função somente de r . Portanto,

negligenciando efeitos relativísticos e outras interações, o operador Hamiltoniano é escrito em unidades atômicas como:

∑

∑

= < = + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ∇ − = n j i ij n i i i r r Z H 1 1 2 1 2 1 , (2.1)

onde Z é a carga do núcleo, n é o numero de elétrons do átomo, r é a coordenada da i

posição do elétron em relação ao núcleo, rij = ri −rj é a distância entre os elétrons i e j

e 2

i

∇ é o operador energia cinética do elétron i. Utilizando o operador acima na

equação de Schrödinger e considerando que a função de onda atômica total de n

elétrons é representado por Ψ

(

q1,q2,...,qn

)

, tem-se

(

q q qn

)

E

(

q q qn

)

HΨ ₁, ₂,..., = Ψ ₁, ₂,..., , ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ∇ −

∑

∑

= < = n j i ij n i i i r r Z 1 1 2 1 2 1

₍

₎

₍

₎

n n E q q q q q q₁, ₂,..., = Ψ ₁, ₂,..., Ψ . (2.2)

Como o sistema tratado contém n partículas indistinguíveis, o Hamiltoniano

deve ser invariante em relação a troca de coordenadas espaciais e de spin de duas partículas quaisquer. Os elétrons por serem partículas com spin semi-inteiro (férmions) a forma mais geral do princípio de Pauli nos diz que a função de onda total deve ser anti-simétrica com respeito à troca de qualquer par de férmions idênticos, como neste caso.

Considerando apenas a parte espacial da função de onda total na equação de Schrödinger, obtém-se ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ∇ −

∑

∑

= < = n j i ij n i i i r r Z 1 1 2 1 2 1 _Ψ

₍

₎

₌ n r r r₁, ₂,..., EΨ

(

r₁,r₂,...,r_n

)

. (2.3)

Não se pode resolver esta equação diferencial pelo método de separação de variáveis por causa do termo de repulsão intereletrônica. Em 1930, D. R. Fock e J. C. Slater, solucionaram este problema introduzindo a aproximação de campo central, onde cada

elétron está sujeito a um potencial efetivo devido ao núcleo e aos outros n−1 elétrons.

Desta forma, uma vez que os termos de interação intereletrônicas

∑

< j

i rij

1 têm

componentes de simetria esférica, pode-se escrevê-los na forma

∑

i

S

( )

r e a energia _i

potencial efetiva de um elétron, que é blindado pelos outros n−1 elétrons, é escrita

como

V

( )

r =− + r Z

S

( )

r . (2.4)

Para regiões distantes do núcleo, pode-se considerar que a distância do elétron i ao

núcleo, r , seja grande comparada com as distâncias _i r associadas com os demais _j n−1

elétrons. Neste caso tem-se que rij = e ri i

ij r

r

1

1 ≈ , de modo que o elétron i move-se sob

∑

− = + − − = + − 1 1 1 1 n j i i i r n Z r r Z . (2.5)

Este potencial representa o campo central atrativo do núcleo blindado por n−1 elétrons.

Com a distância r diminuindo, o efeito de blindagem também diminui. Para regiões i

próximas ao núcleo rij ≈ o potencial sentido pelo elétron i é dado aproximadamente rj

por C r Z r r Z i n j j i + − = + −

∑

− = 1 1 1 , (2.6)

onde o símbolo representa a média sobre todas as distâncias dos demais n−1

elétrons e C é uma constante. Nos limites de r_i →0 e r_i →∞ os potenciais efetivos

são respectivamente,

( )

,

r Z r

V →− (potencial Coulombiano do núcleo), (2.7a)

( )

(

)

r n Z r V →− − −1 . (2.7b)

Para distâncias intermediárias de r o potencial efetivo dependerá da distribuição de carga dos elétrons (Bransden e Joachim, 1983).

H H H = _c+ ′, (2.8) onde

( )

_∑

∑

= = = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛_{− ∇ +} = n i i n i i i c V r h H 1 1 2 2 1 (2.9)

é a parte não perturbada do Hamiltoniano na aproximação de campo central. A parte perturbada do Hamiltoniano contém a parte esférica restante e toda parte não esférica das repulsões eletrônicas e é dada por

( )

∑

∑

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + − = ′ = < n i i i n j i ij r V r Z r H 1 1 . _(2.10)

Resolve-se a equação de Schrödinger apenas para a parte espacial da função de onda de campo central

( )

c c c n i i i c c V r E H ⎟Ψ = Ψ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛_{− ∇ +} = Ψ

∑

2 2 1 . (2.11)

Esta equação diferencial é separável em n equações de um elétron e tem como solução

1 a c =u Ψ

( )

r₁ 2 a u

( )

r₂ ... n a u

( )

r_n , _(2.12)

onde os u s i

a

′ _{são os orbitais dos elétrons individuais (normalizados). Os}

s ai

′

representam os números quânticos dos elétrons individuais i. Esses números são dados por = n 1, 2, 3... = l 0, 1, 2,..., n− (2.13)1 = l m -l, -l + 1,..., +l,

onde n representa o número quântico principal, l o número quântico angular e m_l o

número quântico magnético. As n equações de um elétron têm a forma

( )

⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛_{− ∇ +} r V i 2 2 1 l nlm u

( )

r =E_nlu_nlml

( )

r . (2.14)

Desde que V

( )

r é central, pode-se usar o produto de funções radiais R_nl

( )

r pelos

harmônicos esféricos Υ_lml

( )

θ,φ para escrever as Eqs. (2.12) como

l nlm

u

( )

r =R_nl

( )

r Υ_lml

( )

θ,φ , (2.15)

onde as funções radiais satisfazem as equações acima. Uma vez que o potencial é

central os autovalores de energia E_nl não dependem do número quântico m_l (Bransden

∑

= = n 1 i nl c E ii E . (2.16)

2.3 O Determinante de Slater e o Princípio de Exclusão de Pauli

Para considerar o spin dos elétrons na aproximação de campo central deve-se introduzir o conceito de spin-orbital, que obtém-se através do produto do orbital espacial de um elétron u_nlml

( )

r por uma autofunção de spin

s m χ

( )

_l s lm nlm nlm q u u =

( )

r s m χ nl R =

( )

r

( )

s l m lm θ,φ χ Υ , _(2.17)

onde o número quântico de spin é m . A introdução do spin permite explicar um _s

comportamento fundamental inteiramente novo na natureza, e foi proposto por Wolfgang Pauli para mostrar porque os estados anti-simétricos são tripletos e os estados singletos são simétricos, dando lugar a possíveis estados de configuração eletrônica que um átomo pode assumir. Os estados observados experimentalmente têm um comportamento em comum: “Todos estados permitidos são anti-simétricos sob a troca de partículas”. Pode-se descrever esta observação numa lei geral, denominada princípio de Pauli: “A função de onda total (incluindo o spin) deve ser anti-simétrica com respeito à troca de qualquer par de elétrons”.

De uma forma mais geral classificando as partículas elementares como férmions e bósons: “A função de onda total deve ser anti-simétrica sob a troca de qualquer par de férmions idênticos e simétrica sob a troca de qualquer par de bósons idênticos”.

Considerando apenas a forma do princípio restrito a elétrons tem-se como conseqüência direta à existência de uma restrição sobre o número de elétrons que podem ocupar o mesmo estado, essa restrição é denominada de princípio de exclusão de Pauli. Assim, dois elétrons não podem ocupar o mesmo estado, e não é permitido ter dois elétrons com mesmo spin num mesmo orbital, ou seja, para ocupar o mesmo orbital os elétrons devem ter spins opostos. Pode-se escrever qualquer função de onda (sistema de camada fechada) que satisfaz o princípio de Pauli como um determinante de Slater, composto de spin-orbitais que descrevem um átomo onde os elétrons podem assumir

estados α,β,...,ν correspondentes aos números quânticos n, l, m_l e m na forma de um _s

determinante nxn . A função de onda total de campo central Ψ_c

(

q₁,q₂,...,q_n

)

é escrita como

(

n

)

( ) ( ) ( )

n c u q u q u q n q q q det _{α β} ... _ν ! 1 ,... , _{2 1 2} 1 = Ψ . (2.18)

A afirmativa que o determinante de Slater é totalmente anti-simétrico sob a troca de qualquer par de elétrons equivale a trocar duas linhas do determinante, de modo que o determinante muda seu sinal. Além disso, o determinante será nulo se duas linhas ou colunas forem iguais, isto equivale a dois elétrons ocuparem o mesmo estado quântico e

o fator

( )

_n!−12 aparece como fator de normalização devido a _n! permutações das

coordenadas dos elétrons.

Pode-se resumir o efeito da afirmativa da anti-simetria da função de onda total dizendo que spins paralelos tendem a evitar um ao outro, este efeito é chamado de correlação de spin (Atkins e Friedman 1997).

2.4 O Campo Auto-Consistente

Os melhores spin-orbitais atômicos são encontrados pela solução numérica da equação de Fock. O procedimento original foi introduzido por D. R. Hartree e é conhecido como método SCF. O procedimento foi melhorado por Fock e Slater para incluir efeitos de troca de elétrons, e os orbitais obtidos por este método são chamados de orbitais HF.

Sabe-se que um elétron move-se num potencial esférico médio devido a todos os outros elétrons e o núcleo, que pode ser expresso como uma única carga centrada sobre o núcleo. Então, a equação de Fock é integrada numericamente para aquele elétron e para aquele potencial médio esférico, considerando o fato que a carga total dentro da esfera definida pela posição do elétron varie quando à distância do elétron em relação ao núcleo varia.

A equação de Fock para o elétron é então resolvida, e o procedimento é repetido para todos os outros elétrons do átomo. Ao final de uma primeira rodada de cálculos, tem-se um conjunto de funções de onda melhoradas para todos os elétrons. Essas funções de onda melhoradas são então usadas para calcular o potencial esférico médio, e o ciclo computacional é repetido até que o conjunto de funções de onda melhorado não difira significativamente do anterior. As funções de onda são então autoconsistentes, e são aceitas como boa aproximação da verdadeira função de onda de vários elétrons.

2.5 As Equações de Hartree-Fock

A função de onda do estado fundamental HF normalizadaΦ é dada pelo ₀

( ) ( ) ( )

q u q u qn u n!det α β ... ν 1 2 1 0 = Φ , (2.19)

e a energia eletrônica HF do estado fundamental é dada por

0 0 H

E= Φ Φ , (2.20)

onde H é dado por

∑

∑

= < = + = n 1 j i ij n 1 i i r 1 h H . (2.21)

Procura-se por um conjunto de spin-orbitais u´s ortonormais que dão uma

energia mínima E , esta condição leva as equações HF.

Como primeiro passo, deriva-se uma expressão para E em termos dos spin-orbitais. Usando as Eqs. (2.20) e (2.21)

∑

∑

= <= Φ + Φ = n 1 i n 1 j i ij 0 i 0 _r 1 h E . (2.22)

Para o primeiro termo, pode-se escrever

0 2 1 0 0 1 0 Φ = Φ + +...+ Φ Φ

∑

= n n i i h h h h . (2.23)

Uma vez que todos os elétrons são indistinguíveis no determinante de Slater, os

elementos de matriz de todos os h são iguais. Usando a Eq. (2.19) e a ortonormalidade i

dos spin-orbitais, a expansão do determinante de Slater Φ na Eq. (2.23) torna-se ₀

( )

1

( )

1 1 1 0 1 0 h u q h ui q n i i n i i

∑

∑

= = = Φ Φ ,

a qual pode ser reescrita usando a notação de um elétron

[

uihui

]

= ui

( )

q1 h1 ui

( )

q1 (2.24) como

]

[

∑

∑

= = = Φ Φ n i i i n i i u hu h 1 0 1 0 . (2.25)

A segunda soma em H é sobre todos n(n-1) / 2 pares de elétrons. Cada termo na soma dá o mesmo resultado por causa da indistinguibilidade dos elétrons, então

(

)

0 12 0 , 0 0 1 2 1 1 2 1 Φ Φ − = Φ Φ

∑

r n n r n j i ij . (2.26)

A expansão de Φ em termos de seus spin-orbitais da Eq. (2.19) transforma esta ₀

( ) ( )

{

( ) ( )

( ) ( )

}

∑∫

= < ∗ ∗ _{− τ τ} ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ n j i i j j i j i u u u u d d r u u 1 2 1 12 2 1 2 1 1 2 1 2 1 . (2.27) Usando a definição

[

]

( ) ( )

( ) ( )

1 2 12 2 2 1 1 1 _⎟⎟ τ τ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = ∗ ∗

∫

u u d d r u u u u u ua b c d a b c d (2.28) e as Eqs. (2.22), (2.24) e (2.27), obtém-se E

∑

[

]

∑

{

[

]

[

]

}

= − + = n i n j i i j j i j j i i i i hu u u u u u u u u u 1 2 , 1 , (2.29)

que é uma expressão para a energia como um funcional de spin-orbitais, isto é, para todo conjunto de funções u, existe associado um único valor E .

Para derivar as equações HF, introduz-se uma técnica de variação funcional. A

energia E é um funcional do determinante de Slater Φ na Eq. (2.20). Para encontrar o

determinante particular Φ para o qual a energia E é um mínimo (isto é, Φ ), encontra-₀

se Φ para o qual uma pequena variação Φ→Φ+δΦ não provoca mudança no valor

de E em primeira ordem em _δΦ2_{. Para uma variação infinitesimal δ , tem-se Φ}

(

Φ+δΦ

)

= ΦHΦ +δ ΦHΦ

onde

= Φ Φ

δ H δΦHΦ + ΦHδΦ =δE. (2.31)

Procura-se o determinante Φ para o qual δE=0. Para isso usa-se a expressão para

energia dada em termos de spin-orbitais [ver Eq. (2.28)]. Contudo, como tem-se uma restrição adicional dos spin-orbitais serem ortonormais, deve-se usar a técnica de multiplicadores indeterminados. Deve-se satisfazer a condição

( ) ( )

j ij

i u d

u∗ ∗ τ =δ

∫

1 1 1 , (2.32)

onde δ_ij é o delta de Kronecker. A restrição é da forma

{

}

0 1 , = − =

∑

= n j i ij j i u u g δ . (2.33)

Quando trocam-se os spin-orbitais por um acréscimo infinitesimal arbitrária δΦ, e

como δ_ij é uma constante, g troca para

{

}

∑

∑

= = + = = n j i j i j i n j i j i u u u u u u g 1 , 1 , δ δ δ δ . (2.34)

Nesse ponto, deve-se considerar a restrição, introduzindo o conjunto de multiplicadores

indeterminados λ_ji, e então procurar pela condição para a qual

E δ

{

}

0 1 , = δ + δ λ −

∑

= n j i j i j i ji u u u u . (2.35)

Substituindo a Eq. (2.28) em (2.35), obtém-se a seguinte expressão para δE

E δ

∑

{

[

] [

}

= + δ + δ = n i i i i i hu u h u u 1

( )

[

{

]

[

i

( )

i j j

]

[

i i

( )

j j

]

n j i j j i i u u u u u u u u u u u u + δ + δ δ

∑

= < 1 2 1 +

[

uiuiuj

( )

δuj

]

−

[

( )

δui ujujui

]

−

[

ui

( )

δuj ujui

]

−

[

uiuj

( )

δuj ui

]

−

[

uiujuj

( )

δui

]

}

. (2.36)

Substituindo a Eq. (2.36) em (2.35) e reconhecendo os complexos conjugados dos termos, obtém-se

[

]

{

[

( )

]

[

( )

]

}

0 1 , 1 = + − − +

∑

∑

= = cc u u u u u u u u u u u h u n j i j i ji i j j i j j i i i n i i δ δ λ δ δ , (2.37)

onde cc representa o complexo conjugado de todos os termos da Eq. (2.37). Agora,

fatorando os termos em comum que possuem δu_i∗ e usando as Eqs. (2.24) e (2.28) e as

( ) ( )

1 1

( )

2 1

( )

2 ₂

( )

1 12 i j j i j u d u r u u J ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ =

∫

∗ _τ (2.38)

(este operador considera a interação Coulombiana do elétron um com o elétron dois) e

( ) ( )

1 1

( )

2 1

( )

2 ₂

( )

1 12 j i j i j u d u r u u K ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ =

∫

∗ _τ , (2.39)

(este operador leva em conta a correlação de spin), respectivamente, obtém-se

( )

1

( )

1

{

( ) ( )

1 1

( ) ( )

1 1

( )}

1 0 1 1 1 1 ⎟⎟ + = ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − +

∑∫

∑

= = ∗ cc d u u K u J u h u n i j ji i j n j i j i i λ τ δ . (2.40)

Como a variação δu_i∗ é arbitrária, cada termo entre parênteses deve ser identicamente

nulo. Portanto, para cada spin-orbital

( )

1

{

( ) ( )

1 1

( ) ( )}

1 1

( )

1 1 1 1 j n i ji i j n j i j i J u K u u u h

∑

∑

= = = − + λ . (2.41)

Definindo o operador de Fock como

{ ( )

1

( )}

1 1 1 = +

∑

− u u u K J h f (2.42)

( )

1

( )

1 1 1 j n i ji i u u f

∑

= = λ . (2.43)

Esta equação não é a forma padrão das equações HF porque o conjunto de spin-orbitais

u´s não é único. É possível formar um novo conjunto de spin-orbitais, cada um sendo

uma combinação linear dos u´s, sem mudar a energia mínima E . Em particular, é

possível transformar o conjunto original em um novo conjunto ortonormal de

spin-orbitais canônicos, tal que o operador de Fock transformado é o mesmo que f₁ e a

matriz composta pelos multiplicadores λ_ji é transformada em uma matriz diagonal com

elementos ε_i. Ficando, portanto com a forma

( )

1

( )

1

1ui iui

f =ε , (2.44)

onde ε_i é a energia do spin-orbital ui

( )

1 ocupado pelo elétron 1. As equações na forma

(2.44) são denominadas equações de HF.

Obtém-se cada spin-orbital pela solução de uma equação da forma (2.44) com

seu correspondente operador de Fock f . Contudo, como _i f depende dos spin-orbitais _i

de todos os outros n−1 elétrons, parece que devemos conhecer as soluções das

equações HF antes de resolvê-las. Este aparente problema é comum em cálculos de estrutura eletrônica, e é comumente solucionado por adotando um método de solução iterativo, parando quando as soluções são autoconsistentes, então o nome SCF para esta aproximação. Neste procedimento, um conjunto de spin-orbitais teste é utilizado para formar o operador de Fock, então, resolvem-se as equações HF para obter um novo

conjunto de spin-orbitais, que são utilizados para construir um operador de Fock revisado, e assim por diante. O ciclo de cálculo e reformulação é repetido até alcançar um critério de convergência previamente estabelecido.

O operador de Fock definido na Eq. (2.42) depende dos n spin-orbitais ocupados. Contudo, uma vez que esse spin-orbitais tenham sido determinados, o operador de Fock pode ser tratado como um operador hermitiano bem definido. Assim, da mesma forma que outros operadores hermitianos, existe um número infinito de

spin-orbitais, u , cada qual com energia _i ε_i. Na prática, é claro, tem-se que resolver um

número finito m de spin-orbitais com m≥ n.

Os m spin-orbitais otimizados obtidos no procedimento SCF HF são dispostos

numa ordem crescente de energia, e os n spin-orbitais de energia mais baixas são

chamados de orbitais ocupados. Os restantes não ocupados m−n spin-orbitais são

chamados de orbitais virtuais.

Em cálculos SCF para átomos com estados de camada fechada (para o qual o número de elétrons, n, é sempre par) costuma-se considerar a parte espacial dos spin-orbitais idênticos para cada par de elétrons. Então existem n

2 1

orbitais espaciais na

forma ua

( )

r1 e as funções de onda HF são

( ) ( ) ( )

u u u

( )

n u n z b a a β α β α _{1 2 3...} det ! 1 0 = Φ . (2.45)

Tal função é denominada função de onda HF restrita (restricted HF, RHF). As equações HF para os spin-orbitais são convertidas para um conjunto de equações de autovalores

espaciais dadas pela integração sobre as funções de spin e usando a ortonormalidade de

α e β (Szabo e Ostlund, 1982).

Dois procedimentos são comumente usados para átomos com estados de camada aberta. No formalismo de camada aberta restrito, todos os elétrons, exceto aqueles ocupando orbitais de camada aberta, são forçados a ocupar orbitais espaciais duplamente ocupados. Então, as funções de onda restritas impõem uma severa restrição para a solução. No formalismo HF de camada aberta não restrito (unrestricted open-shell HF, UHF), dois elétrons ocupando o mesmo orbital não estão restritos a mesma função de onda espacial. Relaxando-se a restrição dos orbitais serem ocupados aos pares. O formalismo para camada aberta, UHF, resulta numa energia variacional mais baixa que aquela obtida com o formalismo RHF para camada aberta. Uma desvantagem da aproximação UHF é que a correspondente função de onda não é uma autofunção de

2

S , isto é, o momento angular de spin total não é uma quantidade bem definida para

uma função de onda UHF. Na prática o valor esperado de 2

S para uma função de onda

não restrita é calculado e comparado com o valor verdadeiro

(

)

2

1 h + S

S para o estado

fundamental. Se a discrepância não for significativa, o método UHF resulta numa função de onda molecular razoável. A função de onda UHF é muitas vezes usada como uma primeira aproximação à função de onda verdadeira, exceto quando a discrepância citada acima é significativa.

2.6 As Equações de Roothaan

O procedimento HF é relativamente simples de ser implementado para átomos, pela sua simetria esférica significando que as equações HF podem ser resolvidas numericamente para os spin-orbitais. Contudo, tal solução numérica ainda não é

praticável para moléculas poliatômicas, e deve-se usar uma modificação nesta técnica. Nos idos de 1951, C. C. J. Roothaan e G. G. Hall sugeriram independentemente o uso de um conjunto de funções de base conhecido para expandir os spin-orbitais (ou mais apropriadamente, a parte espacial dos spin-orbitais). Essa sugestão transforma as equações HF acopladas em um problema matricial. Nos limitaremos a discussão do formalismo HFR de camada fechada restrito. Tomando a Eq. (2.44) para a função espacial ψi

( )

1 ocupada pelo elétron um, tem-se

( )

1

( )

1

1 i i i

fψ =εψ , (2.46)

onde f₁ é o operador de Fock [ver Eq. (2.42)] expresso em termos de funções de onda

espaciais

( )

( )}

{

∑

− + = i i i K J h f_{1 1} 2 1 1 (2.47)

e os operadores de Coulomb e de troca são definidos como em (2.38) e (2.39) somente em termos das coordenadas espaciais.

Nesse ponto, introduz-se um conjunto de M funções de base, θ_j, e expressa-se

cada função de onda espacial ψ_i como uma combinação linear dessas funções

j M j ji i c θ ψ

∑

= = 1 , (2.48)

onde os c ´s são coeficientes desconhecidos. A partir de um conjunto de M funções de _ji base, pode-se obter M funções de onda espaciais linearmente independentes, e o problema de calcular as funções de onda transforma-se em um cálculo dos coeficientes

ji

c ´s.

Quando a expansão (2.48) é substituída na equação de Fock, obtém-se

( )

1

( )

1 1 1 1 j M j ji i j M j ji c c f

∑

θ ε

∑

θ = = = (2.49)

e multiplicando ambos os lados desta equação pela função de base θ_i∗

( )

1 e integrando

sobre dr₁, tem-se

( )

1 ₁

( )

1 1 j i M j ji f c

∫

θ θ

∑

∗ = dr₁

( ) ( )

1 1 1 j i M j ji i c θ θ ε

∑

_∫

∗ = = dr₁. (2.50)

Neste ponto pode-se introduzir a definição da matriz de recobrimento, S, com elementos

( ) ( )

∫

∗

= _i 1 _j 1

ij

S θ θ dr₁. (2.51)

A matriz de recobrimento geralmente não é uma matriz unidade porque as funções de base não são necessariamente ortogonais. Introduz-se também a matriz de Fock, F, com elementos

( )

( )

∫

∗ = i 1 ₁ j 1 ij f F θ θ dr₁. (2.52)

Então, a Eq. (2.50) torna-se ji M j ij i ji M j ijc S c F

∑

∑

= = = 1 1 ε . (2.53)

A expressão (2.53) é uma num conjunto de M equações simultâneas, uma para cada

valor de i , que são conhecidas como equações de Roothaan. Pode-se escrever o conjunto de equações como uma única equação matricial

ε

Sc

Fc= , (2.54)

onde c é uma matriz M×M composta de elementos c ´s e _ji ε é uma matriz diagonal

M

M× das energias orbitais ε_i.

As equações de Roothaan têm uma solução não trivial somente se a equação secular satisfizer

det F-εi S =0. (2.55)

Não se pode resolver esta equação diretamente porque os elementos de matriz F _ij

envolvem as integrais de Coulomb e de troca, que por sua vez dependem das funções de onda espaciais. Portanto, como antes, deve-se adotar uma aproximação de campo

auto-consistente, obtendo a cada iteração um novo conjunto de coeficientes c ´s, e _ji

Obtém-se a forma explícita dos elementos de matriz F a partir das Eqs. (2.47), _ij (2.40) e (2.41), a saber:

( )

( )

∫

∗ = _i 1 _{1 j} 1 ij h F θ θ dr₁ 2

( ) ( )

1 2 1

( ) ( )

2 1 12 j u u u i r ψ θ ψ θ

∑∫

⎜⎜_⎝⎛ ⎟⎟_⎠⎞ + ∗ ∗ dr₁dr₂

( ) ( )

( ) ( )

∑∫

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ∗ ∗ u u j u i r 2 1 1 2 1 12 ψ θ ψ θ dr₁dr₂. (2.56)

O primeiro termo a direita é uma integral de um elétron, denotada por h . Quando se _ij

insere a expansão (2.48) na expressão acima, obtém-se a expressão para F somente em _ij

termos de integrais sobre as funções de base conhecidas

( ) ( )

1 2 1

( ) ( )

2 1 2 12 , , j m l i mu m l u lu ij ij r c c h F

∑

∫

θ θ _⎟⎟θ θ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + = ∗ ∗ ∗ dr₁dr₂

( ) ( )

( ) ( )

∫

∑

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ∗ ∗ ∗ 1 2 1 2 1 12 , , m j l i m l u mu lu r c c θ θ θ θ dr₁dr₂. (2.57)

Introduzindo a notação de integral de dois elétrons sobre as funções de base, a saber:

(

)

_∫

∗

( ) ( )

∗

( ) ( )

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = 1 1 1 2 2 12 d c b a r cd ab θ θ θ θ dr₁dr₂, (2.58) a Eq. (2.58) torna-se

(

)

(

)}

{

ijlm imlj c c h F _mu m l u lu ij ij = +

∑

− ∗ 2 , , .

Esta expressão é usualmente escrita como

(

)

(

)

⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ ₋ + =h

∑

P ijlm imlj F m l lm ij ij 2 1 , , (2.59)

onde os P são definidos como _lm

∑

∗ = u mu lu lm c c P 2 .

Os P são denominados de elementos da matriz densidade, e são interpretados como a lm

densidade eletrônica total na região de recobrimento de θ_l e θ_m. Os elementos de

matriz de um elétron h são calculados apenas uma única vez, porque eles permanecem ij

imutáveis durante cada iteração. Contudo, os P , que dependem dos coeficientes da _lm

expansão c e li c , precisam ser calculados a cada nova iteração. mi

Uma vez que existem da ordem de _{M integrais de dois elétrons para serem} 4

calculadas, ao se utilizar um pequeno conjunto de base em cálculos de moléculas de tamanho moderado, o número de integrais de dois elétrons pode aproximar-se rapidamente de milhões e este é o grande desafio de cálculos SCF HF. Este problema é reduzido substancialmente porque certas integrais podem ser identicamente nulas devido à simetria, outras integrais não nulas podem ser iguais por simetria e, por fim,

algumas integrais podem ser negligenciadas porque as funções de base podem estar centradas em núcleos atômicos separados por grandes distancias. Assim mesmo o trabalho computacional é considerável.

2.7 Teoria de Perturbação de Segunda Ordem de Mφller-Plesset

Cálculos de interação de configuração (interaction configuration, CI) oferecem uma aproximação sistemática para ir além do nível HF, faz-se isso pela inclusão de determinantes que representam funções de onda sucessivamente excitadas a partir de uma configuração de referência. Um aspecto importante deste método é que ele é variacional, mas ele não é de tamanho consistente [com exceção do método CI completo (full CI)]. A teoria de perturbação fornece uma alternativa de aproximação sistemática para determinar a energia de correlação. Tais cálculos são de tamanho consistente, porém não são variacionais no sentido que podem dar energias inferiores à energia exata. Existem vários métodos de teoria de perturbação para lidar com sistemas de muitos corpos. Como mencionado anteriormente, em 1934, Mφller e Plesset propuseram um tratamento perturbativo para átomos e moléculas no qual a função de onda não perturbada é a função HF e esta forma de teoria de perturbação foi denominada MP.

No método MP, o Hamiltoniano de ordem zero 0

H (neste contexto denotado

por HHF) é dado pela soma dos operadores de Fock de um elétron definido na Eq.

(2.42):

∑

= = n i i HF f H 1 . (2.60)

A função de onda HF do estado fundamental Φ é uma autofunção de ₀ H_HF com

um autovalor ( )0

E dado pela soma das energias orbitais de todos os spin-orbitais

ocupados (Atkins e Friedman, 1997).

A perturbação ( )1 H é dada por ( )

_∑

= − = n i i f H H 1 1 _{, (2.61)}

a energia HF, E_HF, associada a função de onda HF do estado fundamental normalizada,

0 Φ , é o valor esperado ( ) 0 1 0 0 0 Φ Φ Φ Φ H H H EHF = = HF + (2.62)

e é fácil mostrar que E_HF é igual a soma da energia de ordem zero, E( )0 , e a correção de

primeira ordem na energia, ( )1

E . Usa-se o fato que Φ é uma autofunção de ₀ HHF, e

assim tem-se ( ) 0 0 0 _{= Φ Φ} HF H E (2.63) e ( ) ( ) 0 1 0 1 _{= Φ Φ} H E , (2.64)

a partir das Eqs. (2.62), (2.63) e (2.64), conclui-se que

( )0 ( )1

E E

E_HF = + .

Portanto, a primeira correção para a energia do estado fundamental é dada pela teoria de perturbação de segunda ordem como (Atkins e Friedman, 1997)

( ) ( ) ( ) ( )

∑

≠ − Φ Φ Φ Φ = 0 0 1 0 0 1 2 J J J J E E H H E . (2.65)

Para calcular a equação acima, precisa-se calcular os elementos de matriz ( )

0 1 _Φ

Φ HJ . Primeiro, note que

0

0 =

Φ

ΦJ HHF , (2.66)

porque Φ é uma autofunção de ₀ HHF e os determinantes são ortogonais. Portanto, se

0 0 = Φ ΦJ H , então ( ) ₀ 0 1 _{Φ =}

Φ HJ . A partir do teorema de Brillouin, conclui-se

que apenas determinantes duplamente excitados tem elementos da matriz ( )1

H não nulos

com Φ e, portanto, apenas duplas excitações contribuem para ₀ ( )2

E . Uma análise

desses elementos de matriz que não desaparecem permitem a seguinte expressão (Hirst, 1990)

( )

_∑∑

(

)(

)

− − + = occ b a vir q p a b p q ab pq pq ab E , , 2 4 1 ε ε ε ε , (2.67) onde

(

)

( ) ( )

1 2 1

( ) ( )

1 2 12 q p b a r pq ab φ φ _⎟⎟φ φ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = ∗ ∗

∫

dr₁dr₂ -

( ) ( )

1 2 1

( ) ( )

1 2 12 p q b a r φ φ φ φ _⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∗ ∗

∫

dr₁dr₂, (2.68)

com φa e φb sendo spin-orbitais ocupados e φp e φq spin-orbitais virtuais. A inclusão

da correção de energia de segunda ordem é designada MP2.

2.8 Teoria do Funcional da Densidade

Os métodos ab initio descritos anteriormente todos partem da aproximação HF, onde as equações HF são resolvidas para obter spin-orbitais, que por sua vez são usados para construir funções de estado. Apesar de serem amplamente usados atualmente em Química Quântica, eles tem suas limitações, em particular a dificuldade computacional de realizar cálculos precisos com conjuntos de base grandes para moléculas contendo muitos átomos.

Uma alternativa aos métodos ab initio é a DFT. Deve-se ressaltar que sua popularidade tem crescido na última década. Em contraste com os métodos que usam funções de estado, a DFT começa com o conceito de densidade de probabilidade eletrônica. Uma razão para a popularidade crescente é que a DFT, que considera a correlação eletrônica, demanda menos tempo computacional que, por exemplo, os

métodos CI e MP2. Pode-se usá-la em cálculos de moléculas de 100 ou mais átomos num tempo significativamente menor que os correspondentes obtidos com métodos ab initio.

A idéia básica por trás da DFT é que a energia de um sistema eletrônico pode ser

escrita em termos da densidade de probabilidade eletrônica, ρ (Borman, 1990; Ziegler,

1991). Para um sistema de n elétrons, ρ

( )

r denota a densidade eletrônica total em um

ponto particular do espaço r . A energia eletrônica E é dita ser um funcional da

densidade eletrônica, denotada por E

[ ]

ρ , no sentido que para uma dada função ρ

( )

r ,

existe uma única energia correspondente.

O conceito de um funcional da densidade para a energia era a base de alguns modelos aproximativos tal como o método de Thomas-Fermi (Fermi, 1927; Thomas,

1927) e o método Xα (Slater, 1950). Contudo, apenas em 1964 deu-se uma prova

formal que a energia e todas as outras propriedades eletrônicas do estado fundamental são unicamente determinadas pela densidade eletrônica (Hohenberg e Kohn, 1964). Infelizmente o teorema de Hohenberg-Kohn não diz a forma da dependência do funcional de energia com a densidade eletrônica: ele apenas confirma que tal funcional existe. O passo seguinte para o desenvolvimento da DFT veio com a determinação de um conjunto de equações de um elétron derivadas, e a partir das quais em teoria a

densidade eletrônica ρ pode ser determinada. Focaremos exclusivamente em sistemas

que elétrons emparelhados têm o mesmo orbital espacial (como na teoria RHF).

Kohn e Sham (KS) mostraram que a energia eletrônica do estado fundamental

[ ]

ρ E

∑∫

( )

( )

= ∗ _∇ − = n i i i r r 1 1 2 1 1 2 1 _{ψ ψ} dr₁-

∑

( )

= N I I I r r Z 1 1 1 ρ d

( )

r₁ +

∫

( ) ( )

12 2 1 2 1 r r r ρ ρ dr₁dr₂+ +EXC

[ ]

ρ , (2.69)

onde os orbitais espaciais de um elétron ψ_i

(

i=1,2,...,n

)

são os orbitais KS e as soluções

das equações dadas abaixo. A densidade de carga do estado fundamental exata ρ num

ponto r é dada por

( )

( )

2 1

∑

= = n i i r r ψ ρ , (2.70)

onde a soma é sobre todos os orbitais KS ocupados e é conhecida uma vez que estes orbitais tenham sido determinados. O primeiro termo na Eq. (2.69) representa a energia cinética dos elétrons; o segundo termo representa a atração elétron-núcleo com a soma

sobre todos os N núcleos com índice I e número atômico ZI; o terceiro termo

representa a interação Coulombiana entre a distribuição de carga total (somada sobre

todos os orbitais) em r₁ e r₂; o último termo é a energia de correlação de troca do

sistema, que é também um funcional da densidade e considera todas as interações

elétron-elétron não clássicas. O termo E_XC é o único que não se sabe como obtê-lo

exatamente. Embora o teorema de Hohenberg-Khon afirme que E e portanto EXC

devem ser funcionais da densidade eletrônica, não se conhece a forma analítica exata do

último e, então, somos forçados a usar formas aproximadas para EXC.

Obtém-se os orbitais KS através da solução das equações de KS, que pode ser