Considerações Gerais Planejamento Fatorial

O planejamento fatorial 2k _{com ponto central, onde k é o número de fatores a}

serem estudados, visa auxiliar na avaliação simultânea das condições experimentais. Além disso, a Metodologia de Superfície de Resposta (RSM, de Response Surface

Methodology) também é uma técnica de otimização útil para determinar a melhor

condição de síntese a fim de se obter uma melhor resposta, e tem sido bastante utilizada na modelagem de diversos processos industriais (BARROS NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2010; SARGAZI; AFZALI; MOSTAFAVI, 2018). Portanto, para obter a MOF [Zn2(1,3-bdc)(bzim)2]n com melhor rendimento e fase pura, foram

escolhidas três variáveis independentes: Tempo de Reação (T), Quantidade de eletrólito de suporte (Q) e Corrente (C). A resposta analisada neste planejamento foi inicialmente o rendimento da reação. Para cada variável independente foram definidos

os níveis inferiores, central e superiores com base na literatura (SARGAZI; AFZALI; MOSTAFAVI, 2018; MARTINEZ JOARISTI et al., 2012).

A fórmula molecular mínima da MOF [Zn2(1,3-bdc)(bzim)2]n (MM = 529,18

g/mol) indica que a unidade assimétrica contém 1 molécula de 1,3-bdc para cada duas moléculas de bzim. Desta forma a proporção de ligantes 2:1 (mmol) – 1,3-bdc para bzim – respectivamente, não permitiria a obtenção do rendimento maior que 50 % (benzimidazol é um reagente limitante). Diante disso, todos os rendimentos foram calculados levando em consideração que o rendimento máximo (100 %) corresponde a 264,59 mg. A Tabela 5 apresenta os rendimentos de cada ensaio do planejamento fatorial.

Tabela 5 - Resposta do Planejamento Fatorial 23

Ensaio/Amostra Nível do Fator Rendimento

(%)a T Q C T1 - - - 0.0 T2 + - - 0,0 T3 - + - 0,0 T4 + + - 43,65 ± 0,79 T5 - - + 11,22 ± 0,80 T6 + - + 160,76 ± 8,94* T7 - + + 9,89 ± 1,00 T8 + + + 212,6 ± 14,18* T9 0 0 0 73,41 ± 2,32

a_{Média ± desvio padrão (n = 2)}

* presença de fases secundárias

A Tabela 5 mostra que as condições de síntese (corrente, tempo de reação) aplicadas nos ensaios T1, T2 e T3 não foram adequadas para obtenção do produto. Pode-se afirmar que a corrente no nível inferior (40 mA) aplicada nestes testes junto com um ou dois fatores no nível inferior não proporcionaram a formação de nenhum produto. Comparando o ensaio T7 e T5 observa-se que com o aumento da corrente houve formação de produto, mas com rendimento baixo. O rendimento dos testes T6

e T8 foram maiores que 100 % uma vez que se obteve uma quantidade maior de material do que a massa teórica do produto desejado, o que pode indicar a formação fases secundárias durante essas sínteses. Diante disso, pode-se concluir que o ensaio T9 teve o melhor rendimento do produto.

A análise da resposta (rendimento) do planejamento fatorial foi realizada utilizando um software Statistica. Após todos dados serem inseridos no programa, foi possível determinar a influência das variáveis (T, Q e C) e das interações entre elas, que podem ser de segunda ordem (interações de duas variáveis) ou de terceira ordem (interação conjunta das três variáveis) com relação a resposta observada. Através de um tratamento estatístico dos dados, observou-se que apenas duas variáveis principais e uma interação de segunda ordem tiveram influência significativa no rendimento da reação: Tempo de reação (T), Corrente (C) e interação Tempo x Corrente (TxC). A quantidade de eletrólito de suporte (Q) não teve influência significativa sobre o rendimento de acordo com as informações obtidas no software. A estimativa dos efeitos das variáveis estudadas é apresentada na Tabela 6.

Observa-se que se aumentar o tempo de reação (T) de 1 h para 2 h o rendimento da reação aumentará em média 22 %. Por outro lado, o aumento da corrente de 40 mA para 80 mA eleva o rendimento da reação em média de 18 %. A interação entre dois fatores significativos (TxC), a interpretação desta interação prevalece a dos fatores isolados, pois o efeito do Tempo interfere na Corrente e vice-

Tabela 6 - Estimativa dos efeitos das variáveis Tempo (T), Corrente (C) e Quantidade de Eletrólito (Q).

As variáveis destacados em vermelho indicam os fatores significativos, no caso Tempo, Corrente e suas interações (1x3, ou seja, Tempo e Corrente)

versa. Portanto, uma intepretação conjunta do efeito destes fatores na resposta é apresentada através do quadrado do efeito da interação TxC (Figura 9).

Pode-se concluir através do Quadrado do efeito que as condições que levam ao maior rendimento ocorrem quando a Corrente e o Tempo de Reação são mantidos em seus respectivos níveis superiores (80 mA; 2 h). Como a influência da quantidade de eletrólito não foi significativa a equação modelo (Equação 2) foi obtida através do programa retirando o fator Q (Quantidade de Eletrólito) e suas interações com as outras variáveis.

A análise de variância (ANOVA), dos resultados obtidos pela equação acima, é apresentada na Tabela 7.

Equação do Modelo: Y= 13.19056 + 11.10625(T) + 9.17250(C) + 7.31(T)(C)

Figura 9 -Quadrado do efeito da interação Tempo e Corrente (TxC).

+ 3 2 .9 65 + 36.832 + 7.592 + 3 .7 2 5

Tabela 7 - Tabela da análise de variância (ANOVA) do planejamento fatorial para as variáveis significativas T e C.

A variância máxima explicável dos dados calculada é de 90,73 %, da qual 89,78 % foi explicado pela equação do modelo. A regressão foi significativa a nível de confiança de 95 % pois o F calculado (39,27) foi maior que o F(0,95, 3,14) (3,34). Por

outro lado, a falta de ajuste do modelo não foi significativa ao nível de 95 % de confiança uma vez que o F calculado (0,26) foi menor que o F(0,95, 5,9) (3,48).

A partir da Superfície de Resposta e do mapa de contorno (Figura 10), confirma-se que as melhores condições para aumentar a resposta consistem em manter as variáveis T e C em 2 h e 80 mA, respectivamente. Apesar de se verificar a necessidade de se fazer um novo planejamento para otimizar o experimento e obter um melhor rendimento, neste trabalho, foi analisado também quais ensaios ou condições de síntese que proporcionaram um produto com fase pura. Portanto, espera-se que o aumento dos níveis dos fatores corrente e tempo pode proporcionar o aumento do rendimento também de fases secundárias.

A fórmula molecular mínima da MOF [Zn2(1,3-bdc)(bzim)2]n mostra que são

necessários 2 mmols de íons Zn2+ _{para obtenção de 100 % do rendimento desta MOF.}

Através da Lei de Faraday (equação 3) determinou-se a quantidade em mmols de íons formados nos ensaios do planejamento realizados sob corrente 40, 60 ou 80 mA em tempos 1, 1,5 ou 2 h. A Tabela 8 mostra os resultados destes cálculos.

𝑛 =𝑖 × ∆𝑡 𝑒 × 𝐹 Onde, 𝑛 − 𝑛º 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 í𝑜𝑛𝑠 𝑖 − 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝐶. 𝑠−1) ∆𝑡 − 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 (𝑠) 𝑒 − 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 𝑒𝑛𝑣𝑜𝑙𝑣𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝐹 − 96500 𝐶. 𝑚𝑜𝑙−1

Figura 10 - Gráfico de Superfície de Resposta e mapa de contorno.

Tabela 8 - Quantidade de íons Zn2+ _{fornecidos em cada ensaio do planejamento}

Ensaio Tempo (h) Quantidade de

eletrólito (mg) Corrente (mA)

Quantidade de íons (mmol) T1 1 112 40 0,75 T2 2 200 40 1,5 T3 1 112 40 0,75 T4 2 112 40 1,5 T5 2 200 40 1,5 T6 2 200 80 2,98 T7 1 200 80 1,5 T8 2 200 80 2,98 T9 1,5 156 60 1,68 T10 2 200 60 2,24

Embora a quantidade de íons de zinco não fosse estequiométrica, no caso do teste de ponto central (T9), as condições de síntese foram as mais adequadas para a formação da fase pura da MOF. O rendimento da reação, porém, inferior a 100%, pode ser atribuído à baixa concentração de íons Zn2+ _{(1,7 mmol). No entanto, o}

aumento da concentração de íons até 2,98 mmol levou à formação das fases secundárias (testes T6 e T8). Portanto, outro teste foi realizado aplicando as mesmas condições do teste T9, porém com maior tempo de reação, 2 h (T10). Neste caso, a MOF de fase pura com maior rendimento foi obtida.