CORROSÃO POR PITES

A corrosão localizada por pites é uma das formas de corrosão mais severas que ocorrem em aços inoxidáveis, que causam maior preocupação que a deterioração uniforme. Neste tipo de corrosão, são produzidas cavidades denominadas pites, muitas vezes recobertas por produtos de corrosão. Assim, os pites são de dificil detecção e podem levar rapidamente à falha todo um sistema de engenharia. A corrosão por pite pode produzir cavidades abertas (descobertas) ou cobertas com uma membrana semipermeável de produtos de corrosão. As cavidades podem ser hemisféricas ou em forma elíptica. A Figura 6.6 apresenta as principais variações tipicas em forma que os pits podem assumir (ROBERGE, 1999).

Figura 6.6 – Variações típicas de forma das seções transversais dos pites.

Fonte: Adaptado de Roberge (1999).

Os pites estáveis se formam após a quebra da camada passiva acima do potencial Epit

(Figura 6.3) do metal devido à interação com ânions cloreto, hipoclorito e brometo. Então o ânodo se estabelece nas áreas onde ocorre a quebra da camada passiva como uma área pequena e ativa do metal, enquanto o cátodo apresenta área consideravelmente maior e se estabelece em torno do ânodo em uma região que continua passiva do metal. Neste tipo de célula eletroquímica, a grande diferença entre as áreas polarizadas leva à rápida dissolução do ânodo, formando os pites (FONTANA, 1987). Como comentado na Seção 6, quanto maior a razão entre as áreas Ac/Aa, maior será a taxa de dissolução anódica ia.

Numerosos modelos foram propostos para descrever a quebra de um filme passivo na corrosão por pites. Eles incluem (CRAMER; COVINO, 2003; FONTANA, 1987; MCGUIRE, 2008):

• Adsorção de íons cloreto. Neste modelo, o filme passivo é considerado como um filme de oxigênio adsorvido no qual um ânion prejudicial mais fortemente adsorvente, por exemplo, um íon cloreto, desloca o oxigênio que forma o filme passivo. O processo de ruptura é então iniciado porque a ligação dos íons metálicos à rede metálica é enfraquecida.

• Penetração do filme passivo por íons cloreto. Neste tipo de modelo, os ânions prejudiciais se movem através do filme passivo; o processo de decomposição é concluído quando um ânion alcança a interface metal / filme.

• Coalescência de vacâncias catiônicas. Envolvem a migração do ânion prejudicial através de defeitos da rede por meio de processos de troca iônica.

• Formação de cloretos metálicos estáveis. Estudos recentes de espectroscopia de absorção de raios X encontram essa evidência para a existência de cloreto na rede do filme passivo.

• Diluição localizada aleatória do filme passivo. • Variações locais na composição do meio corrosivo.

Esses mecanismos pressupõem uma superfície de aço inoxidável que é homogeneamente passiva. No entanto, sabe-se que aços inoxidáveis contém inomogeneidades capazes de diminuir localmente a integridade do filme passivo. Assim, são necessárias mais pesquisas para entender a natureza exata da quebra da camada passiva, levando em consideração a inomogeneidade das superfícies (CRAMER; COVINO, 2003).

Após a quebra da camada passiva, o processo de corrosão em um pite produz condições favoráveis para a continuidade do processo de corrosão, resultando num processo que é denominado autocatalítico (Figura 6.7). O metal M está imerso em uma solução de NaCl, exposta ao ar, onde ocorre rápida dissolução na região do pite; enquanto a redução de oxigênio

que ocorre nas superfícies adjacentes a ele mantém a área do entorno protegida da corrosão. Os cátions do metal M+ _{concentram-se na região do pite. Para manter a eletroneutralidade, as}

cargas em excesso são balanceadas pela migração de ânions Cl-_{. A alta concentração de íons}

provoca a hidrólise da água produzindo H+_{,que acelera o processo de dissolução de metal}

devido a formação de HCl. Ao mesmo tempo são gerados produtos de corrosão como Fe(OH)3,

Figura 6.7 – Processo autocatalítico ocorrendo em um pite.

Fonte: Cramer e Covino (2003).

Nota: O metal M está imerso em uma solução de NaCl exposta ao ar, onde ocorre rápida dissolução na região do pite, enquanto a redução de oxigênio ocorre nas superfícies adjacentes a ele.

Em potenciais menores que o potencial Epit (Figura 6.3), podem surgir pites

metaestáveis. Em geral, os pites metaestáveis são pequenos (da ordem de µm), crescem e repassivam em poucos segundos. Assim, a corrente aumenta e diminui após um curto período de tempo. Por essa razão, esse fenômeno se manifesta como oscilações da densidade de corrente, durante a realização dos ensaios de corrosão por pites, na curva de polarização. Alguns mecanismos de formação de pites estáveis consideram a influência da formação de pites metaestáveis no processo. Entretanto, do ponto de vista da engenharia, os pites estáveis – que ocorrem acima de Epit e tem maior dimensão, em vez de pites metaestáveis, oferecem o risco

real de falha por corrosão por pites (CRAMER; COVINO, 2003; FRANKEL, 1998).

Em aços inoxidáveis, a composição da liga pode deslocar o Epit na curva de polarização

para valores de potenciais mais altos ou mais baixos deixando o material mais ou menos nobre ou seja, mais ou menos resistente à corrosão por pites. Os aços inoxidáveis que apresentam Epit

elevado têm a adição significativa de elementos de liga que afetam a cinética de repassivação como o Cr e o Ni. Nestes casos ocorre então a produção de um filme passivo que é mais difícil de penetrar e deteriorar fornecendo assim menos caminhos para a difusão dos ânions. Nestes aços inoxidáveis com Epit elevado também podem ocorrer mecanismos complexos; um exemplo

resistência à corrosão, reduzindo o fluxo de vacâncias de cátions na camada passiva em direção à interface filme/metal, aumentando assim o tempo de indução para a quebra da camada passiva (CRAMER; COVINO, 2003; PARDO et al., 2008).

Sendo assim, nas ligas de aços inoxidáveis, a resistência à corrosão por pites se deve principalmente à composição de cada liga. Os principais elementos que ditam o comportamento da corrosão por pites são o Cr, o Mo e o N. A resistência à corrosão por pites equivalente (PRE) é obtida através de uma equação empírica (Equação 6.5) que leva somente em consideração este efeito da composição química com porcentagens em peso (MCGUIRE, 2008; SENATORE; FINZETTO; PEREA, 2007):

PRE = %Cr + 3,3 x %Mo + 16 x %N. (6.5)

A tabela 6.1 apresenta uma comparação entre PRE obtidos para os aços utilizados neste trabalho pela equação 6.5. Observa-se que os aços superausteníticos e superduplex, desenvolvidos para resistirem à corrosão por pites, têm PRE superior ao das ligas de aços superferrítico e supermartensítico, devido aos maiores teores em Cr, Mo e N que as primeiras apresentam (tabela 2.1).

Tabela 6.1 – Comparação entre PREs obtidos pela equação empírica dos aços utilizados neste trabalho.

Tipo de Aço Classificação UNS PRE

Superaustenítico _S31254 44,1

Superferrítico _S44400 28,2

Supermartensítico _S41426 20

Superduplex _S32750 43,3

Fonte: A autora.

Nos aços inoxidáveis nitretados, o nitrogênio pode atuar na neutralização da acidez de pits através da reação [𝑁] + 4𝐻 + 3𝑒 → 𝑁𝐻 , (FOSSATI et al., 2006b; LI; BELL, 2004; SHEN et al., 2010). Assim, o nitrogênio dissolvido pelo processo de corrosão pode alterar a composição química do eletrólito e se recombinar, elevando o pH na interface com o eletrólito. O nitrogênio, pode ainda atuar na estabilização do filme passivo, e/ou íons de nitrogênio podem ser produzidos na camada passiva, prevenindo o ataque de íons Cl- _{(FOSSATI et al., 2006b;} LI; BELL, 2004; SHEN et al., 2010). Os nitretos γ’ e ε apresentam razoável resistência à corrosão por pites (DE SOUZA et al., 2010; OLZON-DIONYSIO et al., 2008).