Os cromatogramas dos LO´s obtidos no craqueamento térmico e termo-catalítico podem ser observados na Figura 5.12, eles indicam uma composição muito semelhante, entre o líquido orgânico oriundo do processo térmico como também o obtido no termocatalítico, este comportamento ressalta a idéia que o catalisador não altera a composição do líquido orgânico (VONGHIA et al., 1995).
Figura 5.12 Cromatogramas dos LO´s oriundos dos craqueamentos térmico (a), termocatalíticos, SAPO-5 0,5% (b), SAPO-5 1% (c) e SAPO-5 2% (d) do óleo de girassol sobre a peneira molecular
SAPO-5.
As intensidades dos picos referentes aos produtos de maior massa molar (maior tempo de retenção) são maiores nos cromatogramas dos LO´s obtidos a partir dos processos termocatalíticos , quando comparada à dos mesmos picos no cromatograma do LO oriundo do processo térmico, uma possível explicação para esse fato é a descarbonilação ou descarboxilação sem uma quebra anterior.
Nota-se uma alta concentração de C15, uma das rotas de obtenção é a descarboxilação do acido palmítico, por possuir uma cadeia saturada. Outras formas de obtenção podem ser as reações radicalares.
Este comportamento reflete a composição, em ácidos graxos, do óleo de girassol, rico em ácido linoléico, oléico (C18:1) e palmítico (C16:0). A partir do ácido linoléico, obtem-se hidrocarboneto C4, C5 e C8 a C14 por quebra das ligações C – C beta (β) à insaturação antes da desoxigenação, posterior mente a descarboxilação podem ser obtidos por desproporção C4 e C6, também podem ser obtidos hidrocarbonetos cíclicos e aromáticos a partir de fragmentos olefínicos formados na quebra da cadeia carbônica antes da desoxigenação do acido linoléico. Partindo do acido oléico (LUIZ, 2010), é possível se obter hidrocarbonetos C5, C7 e C9 a C14 por quebra das ligações C – C beta (β) à insaturação, antes da desoxigenação (VONGHIA et al., 1995; MAHER et al., 2007), seguida por reações radicalares de desproporção, fissão beta (β) e condensação entre radicais de iguais (dimerização) ou diferentes número de átomos de carbono. Também podem ser obtidos, por meio destas mesmas reações, C6 e C8 a C13, após a desoxigenação do fragmento oxigenado decorrente da quebra das ligações beta (β) à insaturação da cadeia carbônica do ácido oléico. Hidrocarbonetos cíclicos e aromáticos também podem ser obtidos a partir dos fragmentos olefínicos oriundos da citada cisão da cadeia carbônica do ácido oléico.
Ainda de acordo com os cromatogramas, o aumento das cadeias carbônicas foi mais evidenciado no craqueamento termocatalítico que no térmico, este fato pode se relacionar com a presença dos microporos e a maioria das reações acontecerem na superfície.
Observando a Figura 5.13 podemos ver que a presença há ausência ou até mesmo a presença de pequenas quantidades de catalisador aumenta a seletividade para hidrocarbonetos de pequena massa molar, este fato pode ser explicado pela pouca eficácia do craqueamento secundário.
0 20 40 60 80 100 120 -20000 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000 In te n si d a d e (u .a .)
Tempo de Retençao (min)
Térmico SAPO-5 0,5% SAPO-5 1,0 % SAPO-5 2,0%
Figura 5.13 - Todos os Cromatogramas dos produtos do craqueamento do óleo de Girassol sobrepostos.
5.9 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DOS PRODUTOS
5.9.1 Destilação Atmosférica dos Produtos do Craqueamento do Óleo de Girassol.
A destilação atmosférica das frações obtidas está representada na Figura 5.14, que mostra uma semelhança de algumas frações com o diesel mineral, uma simples análise reflete porque a amostra de líquido orgânico obtido com 2% de SAPO-5 mostra melhor índice de cetano, pois esta propriedade está relacionada com a densidade e com as temperaturas de destilação e a curva está muito próxima do combustível fóssil citado anteriormente.
0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 T e mp e ra tu ra Porcentagem de Destilado (%) Diesel SAPO-5 0,5% SAPO-5 1% SAPO-5 2% Térmico
Figura 5.14- Curva de Destilação Atmosférica do Líquido Orgânico obtido e de uma amostra de Diesel Comercial
Um ponto interessante é que as temperaturas iniciais de destilação são maiores no craqueamento térmico que no, termocatalítico, isto ocorre porque o líquido orgânico produzido no craqueamento termocatalítico apresenta em sua maior parte hidrocarbonetos que possui forças intermoleculares fracas, já no LO oriundo do processo térmico apresenta um número alto de ácidos carboxílicos que apresenta pontes de hidrogênio sendo esta muito forte. Como podemos observar a Figura 5.15, apresenta a sobreposição de boa parte das duas curvas de destilação, como os dois combustíveis apresentam algumas semelhanças nas propriedades químicas, supõe que os dois apresentem semelhanças também na composição química pelo menos no intervalo que compreende de 40 a 100% da curva de destilação. No início da destilação nota-se que a curva do LO obtido com 1% de SAPO-5 fica abaixo da curva do diesel mineral, isto reflete a concentração de hidrocarbonetos na faixa de C5 a C9 na curva do LO, isto explica as baixas temperaturas no ponto de fulgor e o baixo índice de cetano.
0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 T e mp e ra tu ra Porcentagem de Destilado (%) Diesel SAPO-5 1%
Figura 5.15- Curva de Destilação do LO obtido utilizando 1% de SAPO-5 e do Diesel oriundo do petróleo.
Como foi afirmado anteriormente, o índice de acidez é uma estimativa direta da quantidade de ácidos livres no produto obtido, expresso numericamente pela massa em miligramas de KOH por grama de líquido orgânico que foi necessário para neutralizar a mistura obtida. A Figura 5.11 mostra como a acidez varia com a quantidade de catalisador adicionada no óleo de girassol,observa-se que o craqueamento simplesmente térmico leva ao maior índice de acidez em relação aos resultados obtidos nos craqueamentos catalíticos; isto é uma evidência que o catalisador estudado apresenta atividade na desoxigenação do produto.
A alta viscosidade dos produtos obtidos do craqueamento térmico advém também do elevado índice de acidez, já que ácidos carboxílicos são encontrados, algumas vezes, na forma de dímeros e pelo fato de apresentarem altas forças intermoleculares (Ligação de Hidrogênio) como já era esperado. Outro ponto relevante é que a viscosidade cai com o aumento da quantidade de catalisador utilizado no craqueamento, isso se deve a desoxigenação parcial ou total e da diminuição do tamanho das cadeias carbônicas dos produtos obtidos a partir do craqueamento térmico e termocatalítico do óleo de girassol que se relaciona diretamente com o infravermelho visto na Figura 5.10.
Foi observado que o líquido orgânico obtido no processo térmico apresentou a massa especifica maior que no craqueamento térmico, isto decorre da maior presença de compostos oxigenados presentes no LO obtido no craqueamento térmico.
Contudo, os resultados obtidos para as amostras craqueadas com catalisador apresentaram valores maiores de índice de cetano, comparando com o craqueamento térmico do óleo de girassol, isso mostra que, embora o produto apresente um teor de ácidos carboxílicos, houve uma desoxigenação e melhora nas propriedades físico-químicas do combustível.
Tabela 5.3 Propriedades Físico-Químicas dos Produtos obtidos.
Amostra Térmico SAPO-5 (0,5%) SAPO-5 (1,0%) SAPO-5 (2,0%)
Faixa Adequada Diesel Mineral Ponto de Fulgor (oC) 53 43 40 45 >38 Massa Específica (Kg.m-3) 15°C 895,2 866,7 876,9 872,9 820-880 ASTM D4052 20°C 891,2 * 862,5 873,4 869,4 Curva de Destilação IBP 110,7 51,9 51,8 64,2 ASTM D86 10% 210,4 147,4 140,1 184 - 50% 325,9 * 280,4 286,5 327,4 245-310 85% 341,2 352,1 344,8 341,8 * 370(Max.) 90% 331,4 361,3 371,3 336 - Viscosidade A 400C (mm2./s) 8,103 * 6.110 * 5,180 * 4,334 2,0-5,0 ASTM D445
Índice de Cetano 32* 40* 37.1* 41.8* ASTM D4737 >45
Índice de Acidez 67 16 12 6 -
6. CONCLUSÕES
No presente trabalho, pode-se concluir que a síntese do SAPO-5 em meio bifásico foi realizada com sucesso. Vale salientar que através dos resultados obtidos, observou-se que a rota de síntese é confiável.
O resultado da caracterização por difratometria de raios X mostra que o SAPO-5 sintetizado apresenta alta cristalinidade, apresentando o padrão de fase do silicoaluminofosfato AFI.
A caracterização por microscopia eletrônica de varredura apresentou os cristais com características esféricas bem definidas e com aspectos porosos.
A análise termogravimétrica teve o intuito de determinar a temperatura ótima de calcinação do SAPO-5 não calcinado, onde foram observado três perdas de massa referentes à água fisiossorvida, direcionador e direcionador protonado nos poros do catalisador.
Através das análises de adsorção de nitrogênio a 196 °C do SAPO-5 foi observado que foram obtidas isotermas com perfil do tipo IV, segundo a classificação de Brunauer, as quais são características de materiais que apresentam mesoporos. Através do método BET foi observado que as amostras apresentam áreas superficiais de 306 m2/g.
Os cromatogramas indicam a diminuição de algumas substâncias, que devem ser compostos oxigenados, ressaltando a desoxigenação desses produtos pelo catalisador.
A presença do catalisador diminui a temperatura de craqueamento do óleo de girassol, bem como altera a composição dos produtos do craqueamento.
Foi verificado também que as propriedades dos produtos obtidos neste trabalho aproximaram-se bastante das especificações da ANP para uso desse material como combustível em motores diesel. O fator determinante na especificação do diesel, que estava distante no produto de craqueamento térmico do óleo de girassol mostrou estar mais próximo devido à ação catalítica dos materiais utilizados nas reações.
Ainda que, algumas propriedades do biocombustível não obedeçam às especificações da ANP, pode-se pensar em misturas com o diesel mineral para que
obedeçam às especificações, ou ainda, refazer um novo craqueamento, obtendo assim um combustível que atenda as exigências.
Enfim, a partir dos resultados obtidos neste trabalho, pode-se concluir que o craqueamento termocatalítico do óleo de girassol conduz à formação de ácidos carboxílicos como um dos produtos primários presentes na mistura reacional. Por outro lado, na presença do SAPO-5, ficou evidenciada a formação de hidrocarbonetos aromáticos e alifático.
Como última observação, torna-se interessante o estudo sobre a adição de pequenas quantidades do biocombustível produzido no diesel de petróleo.
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