A fim de verificar poss´ıveis causas da delamina¸c˜ao precoce dos filmes GLCH depositados sobre a liga nitretada, curvas de for¸ca foram realizadas entre uma ponta de diamante e os substratos de Ti6Al4V e Ti6Al4V nitretado. As curvas de for¸ca d˜ao uma ideia das for¸cas de ades˜ao que atuam entre a ponta de diamante e a superf´ıcie do substrato, o que pode dar um indicativo indireto das for¸cas de ades˜ao entre os filmes GLCH e os substratos.
Figura 6.16: Curva de for¸ca experimental para a liga nua e nitretada, usando uma ponta de diamante ap´os um aquecimento a 120o
C por 30 min.
A Figura 6.16 apresenta as curvas de for¸ca para os dois tipos de substratos, Ti6Al4V e Ti6Al4V nitretado. ´E possivel observar maiores for¸cas de ades˜ao entre a ponta de dia- mante e a liga de titˆanio nua, a qual apresenta uma for¸ca de desprendimento de 24, 2 nN , com rela¸c˜ao a ponta de diamante e a liga nitretada, a qual apresenta uma for¸ca de 6, 1 nN . Na maioria dos casos a for¸ca de ades˜ao, determinada por intera¸c˜oes moleculares, ´e a com- bina¸c˜ao da for¸ca eletrost´atica, for¸ca de Van der Waals, for¸ca capilar, for¸ca de menisco e for¸cas devido a liga¸c˜oes qu´ımicas [59]. Como as for¸cas de menisco ou capilar foram eleminadas por tratamento t´ermico a 120o
C e as for¸cas de desprendimento s˜ao muito pequenas para representar liga¸c˜oes qu´ımicas, as medidas de curva de for¸cas foram uma combina¸c˜ao de for¸cas remanescentes. Assim, verifica-se que as for¸cas de ades˜ao entre a ponta de diamante e a liga nua s˜ao quatro vezes maiores que entre a ponta de diamante e a liga nitretada. Estas medidas d˜ao um ind´ıcio de que a afinidade qu´ımica entre a liga nitretada e os filmes GLCH, filmes de carbono amorfo com liga¸c˜oes do tipo sp2
e sp3
menor que a afinidade qu´ımica entre o filme e a liga nua. Esta menor afinidade qu´ımica poderia ser um dos motivos pelos quais a interface GLCH/liga nitretada degrada mais facilmente e o filme delamina aos 16 dias de imers˜ao.
7 Conclus˜ao
Os filmes depositados na liga de titˆanio apresentaram uma baixa rugosidade (Ra= 8, 9 nm),
enquanto que nos filmes depositados sobre a liga nitretada tiveram um aumento expressivo na rugosidade (Ra = 70, 4 nm). Este fato ocorreu devido ao processo sputtering sofrido
pela amostra no processo de nitreta¸c˜ao. A porcentagem de hidrogˆenio no filme foi esti- mada em torno de 16%, enquanto que a quantidade de liga¸c˜oes do tipo sp3
e sp2
, foram estimadas em torno de 33% e 52%, respectivamente. Segundo a literatura, este tipo de filme ´e denominado filme de carbono amorfo hidrogenado do tipo grafite (GLCH).
Os ensaios de corros˜ao, tanto as polariza¸c˜oes potenciodinˆamicas quanto as espectrosco- pias de impedˆancia eletroqu´ımicas, indicam que a liga Ti6Al4V forma um filme de ´oxido protetor que protege a superf´ıcie da amostra. `A medida que a liga fica exposta ao meio corrosivo (solu¸c˜ao fisiol´ogica simulada), o filme tende a crescer e somente aos 23 dias de imers˜ao ´e verificada uma poss´ıvel corros˜ao por fresta.
O processo de nitreta¸c˜ao aumentou a resistˆencia `a corros˜ao da liga, o que foi verificado atrav´es de menores densidades de correntes desenvolvidas nas curvas de polariza¸c˜ao e por maiores valores de impedˆancia registrados. Tanto a liga nua quanto a nitretada foram simuladas pelo mesmo circuito equivalente, sendo que a resistˆencia `a polariza¸c˜ao da camada nitretada foi muito maior do que a do ´oxido de titˆanio, indicando mais uma vez, que o processo de nitreta¸c˜ao aumentou a resistˆencia `a corros˜ao.
Os filmes GLCH aumentaram ainda mais a resistˆencia `a corros˜ao da liga de titˆanio, entretanto pˆode-se simular a presen¸ca de poros no filme, poros estes que permitem a difus˜ao de ´ıons e a corros˜ao do substrato.
Ap´os 16 dias de imers˜ao, os filmes depositados sobre a liga nitretada mudaram seu comportamento eletroqu´ımico, o que resultou em uma mudan¸ca do circuito equivalente. O novo circuito indicou a ocorrˆencia de uma degrada¸c˜ao da interface do substrato/filme, como delamina¸c˜ao e craqueamento no filme. A partir dos resultados a liga nitretada n˜ao ´e
recomentada para deposi¸c˜ao de filmes, pois danifica facilmente. Filmes depositados sobre a liga nua n˜ao apresentaram qualquer ind´ıcio de degrada¸c˜ao durante o tempo testado.
Medidas de curva de for¸ca deram ind´ıcio de que a afinidade qu´ımica entre a liga nitretada e o filme GLCH ´e menor que a afinidade qu´ımica entre a liga nua e o filme. Esta menor afi- nidade qu´ımica poderia ser um dos motivos pelos quais a interface GLCH/Ti6Al4Vnitretada degrada mais rapidamente.
[1] MANHABOSCO, T.M.; BARBOZA, A.P.M.; BATISTA, R.J.C.; NEVES, B.R.A.; M¨uLLER, I.L.Corrosion, wear and wear-corrosion behavior of graphite-like a-C:H films deposited on bare and nitrided titanium alloy. Diamond& Related Materials, v. 31, p. 58-64, 2013.
[2] LIFSHITZ, Y. Hydrogen-flee amorphous carbon films: correlation between growth conditions and properties. Diamond and Related Materials, v. 5, p. 388-400, 1996.
[3] LIU, X.; CHU, P.K.; DNG. C. Surface modification of titanium, titanium alloys and related materials for biomedical applications. Materials Science and Engineering, v. 47, p. 49-121, 2005.
[4] ENCONTRO DE INICIAC¸ ˜AO CIENTIFICA E P ´OS- GRADUAC¸ ˜AO DO ITA, 15, 2009, S˜ao Jos´e dos Campos. Caracteriza¸c˜ao mecˆanica e microestrutural da liga Ti- 6AL-4V ap´os tratamento superficial com laser pulsado Nd: YAG. S˜ao Jos´e dos Cam- pos, 2009.
[5] SUMITA, M.; HANAWA, T.; TEOH, S.H. Development of Nitrogen-Containing nickel-free austenitic stainless steels for metallic biomaterials-review. Materials Sci- ence and Engineering, v. 24, p. 753-760, 2004.
[6] CASIRAGHI, C.; FERRARI, A.C; ROBERTSON, J. Raman spectroscopy of hydro- genated amorphous carbons. Physical Review B, v. 72, p. 085401, 2005.
[7] Love, C.A.; COOK, R.B.; HARVEY, T.J.; DEARNLEY, P.A.; WOOD, R.J. K. Diamond like carbon coating for potential application in biological implants- a review. Tribology International, v. 63, p. 141-150, 2012.
[8] HAUERT, R. A review of modified DLC coatings for biological applications. Dia- mond and Related Materials, v. 12, p. 583-589, 2003.
[9] LETTINGTON, A.H. Applications of diamond-like carbon thin films. Carbon, v. 36, p. 555-560, 1998.
[10] GRANT, D.M.; MCCOLL, I.R.; GOLOZAR, M.A.; WOOD, J.V.; BRAITHWAITE, N.J. Plasma assisted CVD for biomedical applications. Diamond and Related Ma- terials, v. 1, p. 727-730, 1992.
[11] Ferrari, A.C. Diamond-like carbon for magnetic storage disks. Surface and Coa- tings Technology, v. 180-181, p. 190-206, 2004.
[12] NOGUEIRA, P.M.; Estudo da Viabilidade da Utiliza¸c˜ao de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em Dutos de Transporte de Petr´oleo. Bol. t´ec. Petrobras, n 45, 2002.
[13] MANHABOSCO, T.M. Tribocorros˜ao da liga Ti6Al4V, liga nitretada, Ti6Al4V re- vestida por filmes Diamond-Like Carbon (DLC) e obten¸c˜ao eletroqu´ımica de filmes DLC. 2009, 145 f. Tese (Doutorado em Engenharia)- Escola de Engenharia, Univer- sidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2009.
[14] PARK, S.J.; Lee, K.R.; Ahn, S.H.; Kim, J.G. Instability of diamond-like carbon (DLC)films during sliding in aqueous environment. Diamond and Related Mate- rials, v. 17, p. 247-251, 2008.
[15] FONTANA, M.G. Corrosion Engineering. Third Edition. 1987, 4-5 p.
[16] ASK, M.; ROLANDER, U.; LAUSMAA, J.; et al. Microstructure and morphology of surface oxide films on Ti-6Al-4V, Materials Research Society, p: 1662-1667, 1986.
[17] SUGAHARA, T; MOURA Neto, C.; REIS, D.A.P.; PIORINO Neto, F. Caracte- riza¸c˜ao mecˆanica e Microestrutural da liga ti-6al-4v Tratada Termicamente. Revista Brasileira de Aplica¸c˜oes de V´acuo, v. 27, p. 195-199, 2008.
[18] BUNDY, K. J. Corrosion and other electrochemical aspects of biomaterials. Revi. Biomed. Eng., v.22, n.314, p. 139-251, 1994.
[19] OLEFJORD, I., HANSSON, S. Surface analysis of four dental implant sys- tems. Int. J. Oral Maxiollofac. Implants, v. 8, p.32 - 40, 1993.
[20] BELL, T.; MORTAN, P.H.; BLOYCE, A. Towards the design of dynomically loaded titanium engineering components Materials Science and Engneering, v.184, p. 73-86, 1994.
[21] BELL, T.; BERGMANN, H.W.; LANAGAN, J.; STAINES, A.M. Surface Engeine- ering of Titanium with Nitrogen. Surface Engineering, v.2, p. 133-143, 1986. [22] HEIDE, N.; SCHULTZE, J.W. Corrosion stability of TiN prepared by ion implanta-
tion and PVD. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, v. 81, p. 467-471, 1993.
[23] MOHAN, L.; ANANDAN, C. Effect of gas composition on corrosion behavior and growth of apatite on plasma nitrided titanium alloy Beta-21S. Applied Surface Science, v. 268, p. 288-296, 2013.
[24] HOLLMAN, P.; HEDENQVIST, P.; HOGMARK, S.; STENBERG, G.; BOMAN, M. Tribological evaluation of thermally activated CVD diamond-like carbon (DLC) coatings. Surface and Coatings Technology, v. 96, p. 230-235, 1997.
[25] CHOY, K.L. Chemical Deposition of Coatings. Progress in Materials Science, v. 48, p. 51-170, 2003.
[26] BOTTANI, C.E; LAMPERTI, A.; NOBILI, L.; OSSI, P.M. Structure and Mechanical Properties of PACVD Fluorinated Amorphous Carbon Films. Thin Solid Films, v. 433, p. 149-154, 2003.
[27] KWIETNIEWSKI, C.E.F.; KISS, F. J. Metalografia e Tratamento T´ermico de A¸cos e Ferros Fundidos. 1. Ed. Porto Alegre, 2009.
[28] NISSAN, B.; LATELLA, B.A; BENDAVID, A. Biomedical Thin Films: Mechanical Properties. Comprehensive Biomaterials, v. 3, p. 63-73, 2011.
[29] OUYANG, J.H.; SASAKI, S. Friction and wear characteristics of a Ti containing diamond-like carbon coating with an SRV tester at high contact load and elevated temperature. Surface and Coatings Technology, v. 195, p. 234-244, 2005.
[30] FALCADE, T.; SHMITZHAUS, T.E.; REIS, O.G.; VARGAS, A.L.M.; HUBLER, R.; MULLER, I.L.; MALFATTI, C.F. Electrodeposition of diamond-like carbon films on titanium alloy using organic liquids: Corrosion and wear resistance. Applied Surface Science, v. 263, p. 18-24, 2012.
[31] NAMBA, Y. Attempt to grow diamond phase carbon films from an organic solution. Journal of Vacuum Science and Technology A, v. 10, p. 3368-3370. 1992. [32] WANG, H.; SHEN, M.; NING, Z.; Ye, C.; CAO, C.; DANG, H.; ZHU, H. Deposi-
tion of Diamond-Like Carbon Films by Electrolysis of Methanol Solution, Applied Physics Letters, v. 69, p. 1074-1077, 1996.
[33] WANG. H.; YOSHIMURA, M. Electrodeposition of diamond-like carbon films in or- ganic solvents using a thin wire anode. Chemical Physics Letters, v. 348, p. 7-19, 2001.
[34] BASU, A.; DUTTA, J.M.; ALPHONSA, J.; MUKHERJEE, S.; MANNA, I. Cor- rosion resistance improvement of high carbon low alloy steel by plasma nitriding. Material Letters, v. 6, p. 3117-3120, 2008.
[35] CASSAR, G.; MATTHEWS, A.; LEYLAND, A. Triodo Plasma Difsusion Treatment Titanium Alloys. Surface and Coatings Technology, v. 212, p. 30-31, 2012. [36] CORDEIRO, R. C. Nitreta¸c˜ao Iˆonica por Plasma Pulsado de A¸cos Inoxid´aveis Du-
plex. 2010. 106 f. Disserta¸c˜ao (Mestrado em Engenharia Metal´urgica e de Materiais)- Instituto Alberto Luiz Coimbra de P´os- Gradua¸c˜ao e Pesquisa de Engenharia, Uni- versidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2010.
[37] ALVES, C.Jr. Nitreta¸c˜ao a Plasma: Fundamentos e Aplica¸c˜oes. Natal: EDUFRN, 2001. Dispon´ıvel em: hhttp : //www.labplasma.ct.ufrn.bri. Acesso em 20 de abril de 2013.
[38] CALLISTER, JR.; William, D. Ciˆencias e Engenharia de Materiais: uma Introdu¸c˜ao. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008, 74 p.
[39] MALISKA, A.M. Microscopia Eletrˆonica de Varredura. Laborat´orio de Caracteriza¸c˜ao Microestrutural e An´alise de Imagens - LC- MAI da Universidade Federal de Santa Catarina. Dispon´ıvel em: < http : //www.materiais.uf sc.br/lcm/web − MEV/MEVApostila.pdf >. Acesso
em: 15 de mar¸co 2013.
[40] XU. L. C; SIEDLECKI, C. A. Atomic Force Microscopy. Comprehensive Bioma- terials. v. 3, p. 23-35, 2011.
[41] HERRMANN, P.S.; SILVA, M.A.P.; RUBENS, B.F.; JOB, E.A.; COL- NAGO, L.A.; FROMMER, J.E.; MATTOSO, L.H.C. Microscopia de Varredura por For¸ca: uma Ferramenta Poderosa no Estudo de Pol´ımeros. Pol´ımeros: Tecnologia e Ciˆencias, S˜ao Carlos, v.7, n. 4, 1997. Dispon´ıvel em: hhttp : //www.scielo.br/pdf/po/v7n4/8878.pdfi, Acesso em: 30 mar¸co 2013.
[42] HOLLER, F. J.; SKOOG, D. A.; CROUCH, S. R. Princ´ıpios de An´alise Instrumental. 6 ed. Bookman. 2009.
[43] PELLETIER, M.J. Analytical Applications of Raman Spectroscopy. Kaiser Optical Systems, Michigan, 1999.
[44] GAMRY, Instruments. Basics of Electrochemical Impedance Spectroscopy. Gamry Instruments, 2010. Dispon´ıvel em: hhttp : //www.gamry.com/assets/Application − Notes/Basics − of − EIS.pdfi. Acesso em: 05 abril 2013.
[45] MACDONALD, J. R.; Impedance Spectroscopy: Emphasizing Solid Materials and Systems. 1987, 91-92 p.
[46] YUA, Y.J.; KIMA, J.G.; CHOB, S.H.; BOOB, J.H. Plasma-polymerized toluene films for corrosion inhibition in microelectronic devices. Surface and Coatings Technology, v. 162, p. 161-166, 2003.
[47] MATTHES, B.; BROZEIT, E.; AROMA, J.; RONKAINEN, H.; HANNULA, S.P; LEYLAND, A.; MATTHEWS, I. Corrosion performance of some titanium-based hard coatings. Surface and Coatings Technology, v. 49, p. 489-495, 1991.
[48] CASIRAGH. C; PIAZZA. F.; FERRARI. A.C.; GRAMBOLE, D.; ROBERTSON. J. Bonding in hydrogenated diamond-like carbon by Raman spectroscopy. Diamond & Related Materials, v. 14, p. 1098-1102, 2005.
[49] SADER, J.E.; CHON, J.W.M.; MULVANEY, P. Calibration of rectangular atomic force microscope cantilevers, Review of Scientific Instruments, v. 70, p. 3967- 3969, 1999.
[50] KIM, M.S.; CHOI, J.H.; Jong, K.H.; PARK, Y.K. Accurate determination of spring constant of atomic force microscope cantilevers and comparison with other methods. Measurement, v. 43, p. 520-526, 2010.
[51] MOGENSEN,K.S.; THOMSEN, N. B.; ESKILDSEN, S. S.; MATHIASEN, C.; BOT- TIGER, J. A parametric study of the microstructural, mechanical and tribological properties of PACVD TIN coatings. Surface & Coatings Technology, v. 99, p. 140-146, 1998.
[52] FERRARI, A.C.; KLEINSORGE, B.; ADAMOPOULOS, G.; ROBERTSON, J.; MILNE, W.I.; STOLOJAN, V.; BROWN, L.M.; LIBASSI, A.; TANNER, B.K. De- termination of bonding in amorphous carbons by electron energy loss spectroscopy, Raman scattering and X-ray reflectivity. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 266-269, p. 765-768, 2000.
[53] ALVES, V.A.; REIS, R.Q.; SANTOS, I.C.B.; SOUZA, D.G.; GONC¸ ALVES, T.F; PEREIRA, M.A.S. In situ impedance spectroscopy study of the electrochemical cor- rosion of Ti and Ti-6Al-4V in simulated body fluid at 250
C and 37 0
C. Corrosion Science, v. 51, p. 2473-2482, 2009.
[54] GONZ ´ALEZ, J.E.G.; MIRZA ROSCA, J.C. Study of the corrosion behavior of tita- nium and some of its alloys for biomedical and dental implant applications. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 471, p.109-115, 1999.
[55] YAN, L.; NO¨EL, J.J.; SHOESMITH, D.W. Hidrogen absorption into Grade-2 tita- nium during crevice corrosion. Electrochimica Acta, v. 56, p. 1810-1822, 2011. [56] PARIONA, M.M; M ¨ULLER. I.L. An electrochemical study of the crevice corrosion
of titanium. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 8, p. 137-142, 1997. [57] GALIO, A.F.; SCHAEFFER, L. M ¨ULLER, I.L. Corrosion behaviour and biocompati- bility of titanium screws produced by powder injection moulding (PIM) for temporary applications. Recent Patents on Mechanical Engineering, v. 4, p. 47-54, 2011. [58] MANHANBOSCO, T.M.; TAMBORIM, S.M.; SANTOS, C.B.; M ¨ULLER, I.L. Tri- bological, electrochemical and tribo-electrochemical characterization of bare and nitri- ded Ti6Al4V in simulated body fluid solution. Corrosion Science, v. 53, p. 1786- 1793, 2011.
[59] BUTT, H.J.; CAPPELLA, B.; KAPPL, M.; Force measurements with the atomic force microscope:Technique, interpretation and applications. Surface Science Re- ports, v. 59, p. 1-152, 2005.