A dessulfurização oxidativa (ODS) está sendo consideradacomo um dos métodos promissores para dessulfurização de combustíveis, pois em comparação com HDS pode ser realizada sob condições muito suaves: temperatura ambiente e sob pressão atmosférica, não sendo necessário o uso de hidrogênio no processo (LIU et al, 2008; SRIVASTAVA, 2011). A dessulfurização oxidativa produz compostos oxidados, neste processo o enxofre passa do estado divalente para o estado hexavalente (sulfona), conforme ilustrado na Figura3.6a, podendo ser fisicamente separados dos demais compostos por meio de extração com solventes como o metanol (ZANNIKOS; LOIS; STOURNAS, 1995).
Tais oxidantes incluem peroxiácidos orgânicos, hidroperóxidos, ozônio entre outros, que podem doar átomos de oxigênio para o enxofre em mercaptanas (tióis), sulfetos, dissulfetose tiofenos para formar sulfóxidos ou sulfona. O processo de ODS é uma reação bifásica com oxidação/extração simultâneas, na Figura 3.6b apresenta-se um fluxograma deste processo (CAMPOS-MARTIN et al, 2010).
Figura 3.6: Exemplo de Dessulfurização oxidativa: a) oxidação/extração, b) fluxograma da reação bifásica simultânea oxidação/extração numa unidade de ODS.
a) b)
Fonte: Adaptado de Campos-Martin et al, (2010)
Os compostos de enxofre são conhecidos por serem mais polares que os hidrocarbonetos de estrutura semelhante, assim compostos de enxofre oxidado (sulfonas ou sulfóxidos) são mais polares do que sulfetos, permitindo remoção seletiva de compostos de enxofre a partir de hidrocarbonetos, por um processo combinado de oxidação e extração com solvente ou por meio de adsorção (JIAN, 2006).
Os processos de oxidação e extração têm sido investigados por vários pesquisadores, ZHAO et al, (2008) estudou oxidação do tiofeno, LAI; LUO, (2006) e HAO et al, (2006) dibenzotiofeno entre várias outras pesquisas e patentes (US 4,321,216; US 6,274,785; US6,160,193). Esses processos podem ser realizados com ultrason, radiação, foto-oxidação, fotoquímica entre outras técnicas.
Na presença de um catalisador sólido na ODS a reação é definida em duas etapas: oxidação de compostos de S em sulfonas e remoção ou extração do enxofre oxidado a partir dos combustíveis. Estudos sugerem que a primeira etapa é a remoçãode compostos de enxofre por extração do combustível, e aetapa seguinte é a sua oxidação para as sulfonas correspondentes na fase de solvente, uma vez que ter reagentes na fase polar facilita a sua reação (CEDEÑO-CAERO; NAVARRO; GUTIÉRREZ-ALEJANDRE, 2006).
Existem dois problemas que o processo de oxidessulfurização pode enfrentar: a escolha do um oxidante seletivo, pois nem sempre são seletivos, podendo causar reações
secundárias indesejadas, e a escolha do solvente adequado, que podem remover compostos desejáveis dos combustíveis.
Seletividade da reação, segurança e custo são preocupações importantes para a seleção de catalisadores, oxidantes, e das condições operacionais para ODS. A eficiência do solvente extrator vai depender da sua polaridade, mas além da polaridade, outras propriedades devem ser analisadas, tais como ponto de ebulição, ponto de congelamento e tensão superficial (SRIVASTAVA, 2011).
Diante do exposto, a Tabela 3.6 apresenta alguns exemplos de oxidantes e dos solventes ou adsorventes utilizados para extração dos compostos oxidados.
O oxidante mais utilizado neste processo é o peróxido de hidrogênio, pois é um dos mais poderosos agentes oxidantes, com potencial de oxidação de 1,8 Ve apresenta-se como um reagente único, visto que seu produto de decomposição é a água. Possui vantagens como capacidade de oxidar diretamente alguns compostos, solubilidade em água, estabilidade térmica, inexistência de problemas de transferência de massa, mas também possui algumas desvantagens, sua taxa de oxidação está limitada pela taxa de formação de radicais hidroxila. Além disso, tem-se sugerido que o peróxido de hidrogênio funciona como um receptor de radicais hidroxila; assim, se ele estiver em excesso, vai diminuir a eficiência da reação (LEGRINI et al, 1993; RAGNINI;IGLIA; BERTAZZOLI, 2001).
Porém a água formada pela decomposição do peróxido de hidrogênio pode afetar os rendimentos a sulfona deste processo, como relatado na literatura, por GONZÁLEZ-GARCÍA; CEDEÑO-CAERO, (2009) que em cada novo ciclo do catalisador na reação contendo H2O2, o oxigênio participava da oxidação dos compostos DBTs, mas a água
que se adsorvia sobre o catalisador aumentava com o número de ciclos reativos, desta forma desativando o catalisador. Já experimentos usando TBHP como oxidante o que ocorria era o contrário, quanto mais ciclos, mais rendimento ocorria, pois não havia formação de água.
Tabela 3.6: Exemplos de oxidantes e solventes ou adsorventes empregados nas reações de Dessulfurização
Oxidante Solvente ou adsorvente Referências
H2O2
ácido acético AL-SHAHRANI et al, 2007
acetonitrila
HAW et al, 2010a; VILLASENÕR et al, 2004; SHIRAISHI; NAITO; HIRAI, 2003; CEDEÑO-CAERO et al, 2008
--- MADEIRA; FERREIRA-LEITÃO; BON,
2008
t-buOH MONDAL et al, 2006
tolueno TE; FAIRBRIDGE; RING, 2001
ácido fórmico FILIPPIS et al, 2011; GUOXIAN et al, 2007
Líquido Iônico WANG; ZHAO; LI, 2009c; ZHAO et al, 2009b
MoO3/γ-Al2O3 JIA; LI; NING, 2011
Sílica gel UKKIRAPANDIAN et al, 2008; COLLINS; LUCY; SHARP, 1997
O3 e H2O2 Líquido Iônico WANG;ZHAO; LI, 2010
TBHP (tert- Butil hidroperóxido)
tolueno PRASAD et al, 2008
acetonitrila GONZÁLEZ-GARCÍA; CEDEÑO-CAERO, 2009; GUO et al, 2011
Um fator importante na reação é a quantidade mínima necessária para o processo de extração ocorrer. CEDENÕ-CAERO et al, (2005) em seu estudo realizou uma reação em razões diferentes de diesel/solvente e observou que a atividade ODS diminuiu cerca de 50% quando a razão é de 5 e até 90% de 4-MDBT para razão de 10. A atividade relativa de ODS em diferentes compostos de enxofre foi afetada pela relação diesel/solvente devido à relação de diferenças na solubilidade, com a diminuição da quantidade. Além disso, como a razão S/H2O2 foi mantida constante, a água (como produto de reação) em relação à razão de
solvente foi aumentada. Consequentemente, a água impediu o desempenho catalítico. Outra reação foi realizada utilizando misturas de água-acetonitrila com o solvente (para razão diesel/solvente = 1). Observaram que a produção de sulfona é fortemente afetada pela presença de água no sistema de reação, pois os compostos orgânicos de enxofre oxidados são totalmente solúveis em acetonitrila e apenas parcialmente solúveis em água. Assim, o desempenho dos solventes depende consideravelmente da solubilidadedos produtos da oxidação do enxofre na mistura reacional.
Os catalisadores sólidos para ODS são feitos à base de metais de transição e são utilizados os mesmos suportes empregados pelos demais métodos de dessulfurização: sílica, alumina, óxidos de titânio, zeólitas entre outros. O teor (%) dos metais pode variar assim como os resultados obtidos, ABDALLA et al, (2009) suportaram em Al2O3 10% de
tungstênio e variaram teores de 0-3% de fósforo e conseguiram remoção de enxofrede até 99%. LI, et al, (2009b) impregnaram tungstênio em SBA-15 e conseguiram redução de 91% dos compostos sulfurados. Já JOSE; SENGUPTA; BASU, (2011) impregnaram 0,59%, 1,05% e 1,44% de Cu em TS-1 e obtiveram conversão de 93%.
HUANG et al, (2006) estudaram a dessulfurização oxidativa do DBT em octano, utilizando catalisador anfifílico, ou seja, molécula cuja estrutura possui uma parte hidrofílica e outra parte lipofílica, de brometo de octadeciltrimetilamônio (OTAB) com ácido fosfotúngstico e como agente oxidante o peróxido de hidrogênio. Verificaram que a composição do catalisador foi crucial para reação, maior rapidez da reação foi obtida na razão molar de STAB/ácido fosfotúngstico de 1, e que a elevação da temperatura e usando um excesso de agente oxidante levou a um aumento da taxa de reação além da redução do tempo de reação. Em 2007, HUANG et al realizaram outro estudo otimizando a composição do catalisador utilizando outros sais anfifílicos de amônio quaternário, e outros alcanos como n-octano, n-heptano e n-hexano, verificaram que diminuindo o número de carbonos do alcano ou aumentando o comprimento da cadeia do cátion do surfactante facilita a distribuição
hidrofóbica do catalisador, incidindo em uma reação mais rápida, sendo que o catalisador que apresenta melhor reatividade foi o STAB.
Já os pesquisadores QIU et al, (2009) estudaram catalisadores de ácido fosfomolíbidênico modificado com vários sais de amônio quaternário e também verificaram que sais com cadeias mais curtas são eficientes para maiores taxas de conversão de BT e cadeias mais longas para as moléculas de DBT.
ZHAO et al, (2009b) analisaram o mecanismo de nove catalisadores de sais de amônio quaternário para a insolubilidade do sistema de fase binária de dessulfurização oxidativa, num sistema de reação com peróxido de hidrogênio, ácido fórmico, acido acético e ácido tungstico e n-heptano para a oxidação de BT ou DBT, e concluíram que o catalisador na fase de transferência no sistema de fase líquido-líquido realiza três papéis importantes como a aceleração da transferência de ânion oxidante à partir de solução aquosa para a fase orgânica, reduzindo assim a tensão interfacial e ativação a ânion, dos nove catalisadores testados obtiveram melhores resultados com tetrabutilamonio bisulfato (TBAB) e dos três sistemas oxidantes HCOOH/H2O2, e 97,45% foi a maior taxa para DBT.
DI GIUSEPPE et al, (2009) estudaram catalisadores homogêneos e heterogêneos a base de rênio (metiltrioxorênio - MTO) suportados em resinas, para a oxidação de derivados de benzotiofeno e dibenzotiofeno, usando peróxido de hidrogênio como agente oxidante em combustível modelo e óleo diesel real, verificaram que os catalisadores são excelentes ativadores para H2O2 durante o processo, com conversão maior que 90%.
Alguns parâmetros operacionais têm sido estudados para verificar o seu efeito, como foi realizado por DEHKORDI et al, (2009). Avaliaram a dessulfurização oxidativa de querosene não hidrogenada usando um sistema H2O2/ácido acético. Analisaram a razão molar
de ácido para enxofre (nacid/nS), razão molar de oxidante para enxofre (nO/nS) e temperatura,
além de examinar três tipos de álcool (etanol, metanol e propanool) para a extração de compostos de enxofre oxidado. Chegaram a conclusão que com acréscimo da temperatura, aumenta a remoção de S devido a um aumento na taxa de reação de oxidação de compostos sulfurados, a razão molar de oxidante para enxofre ótima para a oxidação de compostos sulfurados de querosene não tratada, dependente da temperatura de reação, com nO/nS= 8
obtiveram maior remoção de S com 25°C e para nO/nS = 23 obteve maior remoção de enxofre
(S) com temperatura de 60 °C. Observaram aumento da remoção pelo aumento da nacid/nS,
compostos oxidados no meio da reação, pois o ácido acético catalisa a oxidação de compostos sulfurados através da formação do ácido peracético que atua como um agente oxidante dando seu átomo de oxigênio para os compostos contendo enxofre, presentes no querosene. O propanol apresentou melhor capacidade de extração dos compostos oxidados, remoção de enxofre máximo observado no presente estudo foi de 83,3%.
Pesquisas utilizando líquidos iônicos ([(CH2)4SO3Hmim] [Tos], [Bmim]BF4 e
[(C4H9)4NBr . 2C6H11NO]) como solventes nas reações e H2O2 foram estudados por
LIU et al, (2011), XU et al, (2009) e ZHAO et al, (2009a) e verificaram eficiente extração de compostos sulfurados oxidados em quantidades maiores a 90% e a possibilidade de serem usados em mais de uma reação.
ABDALLA et al, (2009) avaliaram o efeito de teores de fosfato de um catalisador contendo 10% de tungstênio suportado em alumina (Na2WO4/Al2O3), os resultados
mostraram que o fosfato (até 2,5%) tem um efeito sobre o catalisador, sendo o catalisador altamente ativo para dessulfurização oxidativa tanto para cargas simuladas quanto para cargas reais, chegaram a resultados maiores de 92% de remoção usando peroxido de hidrogênio com ácido acético glacial, e acetonitrila.
ZAPATA et al, (2005) realizaram uma triagem de catalisadores para ODS usando paládio suportado em Cr2O3, Al2O3, ZrO2 e óxidos de manganês que são considerados
eficientes na decomposição de peróxido de hidrogênio. Verificaram que os catalisadores a base de Pd são mais eficientes que os demais catalisadores, as temperaturas de calcinação (110-950 °C) dos óxidos de manganês não tiveram efeito sobre a atividade catalítica e que o aumento da concentração de H2O2 (1-7 mL) favoreceu a conversão de compostos de enxofre.
Conversões de tiofeno em até 70%.
Foi realizado por TORRES et al, (2006) um estudo usando como agente oxidante o peróxido de hidrogênio sobre catalisadores de manganês e vanádio suportados em alumina e argila montmorillonita natural e pilarizada, tendo como resultado pouca conversão a sulfona e extração máxima de 30% de enxofre. Usou teores dos metais de 1 e 5%.
3.4–CATÁLISE E CATALISADORES
Catálise é conhecidacomo uma reação que ocorre na presença de um catalisador. O catalisador age diminuindo a energia de ativação da reação e consequentemente aumentando a sua velocidade (Figura 3.7). A catálise pode ser classificada como:
- Catálise homogênea: catalisador e reagentes compõem a mesma fase;
- Catálise heterogênea: catalisador e reagentes se encontram em fases diferentes; Na catálise heterogênea normalmente o catalisador será um sólido, com a existência de centros ativos na sua superfície. Podem ser mássicos (constituídos apenas por substâncias ativas) ou suportados, onde a fase ativa estará dispersa sobre o suporte.
No catalisador sólido pode ocorrer adsorção dos reagentes nos centros ativos da superfície, desta forma deve-se considerar a transferência destes reagentes para a superfície do catalisador, onde ocorrera a reação. Os produtos formados devem ser dessorvidos.
Figura 3.7: Efeito do catalisador na reação.
Para catalisadores porosos uma reação catalítica segue algumas etapas, já para sólidos não porosos não é necessário considerar estas etapas de transferência de massas:
1) Difusão externa: transporte dos reagentes da fase fluida até a superfície das partículas do catalisador;
2) Difusão interna: transporte dos reagentes no interior dos poros;
3) Adsorção nos centros ativos;
4) Reação química das espécies adsorvidas;
5) Dessorção dos produtos
6) Transporte dos produtos até a superfície externa da partícula;
7) Transporte dos produtos da superfície externa da partícula do catalisador até a fase fluida.
As propriedades mais importantes dos catalisadores estão ligadas à sua composição e método de preparo, e são elas:
- atividade; - seletividade; - estabilidade;
- condutividade térmica e - resistência mecânica.
Para a escolha do método de preparo devem-se verificar as características físicas e químicas que se deseja no final do processo (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 2007). Os suportes possuem uma grande importância, pois devem conter propriedades constantes e estáveis, e oferecer porosidade e resistência mecânica ao catalisador. Podem ser naturais (diatomita, carvão ativo ou natural) ou sintéticos (aluminas, sílicas, polímeros e etc.). Nos catalisadores impregnados uma fase ativa é introduzida na superfície do suporte (Figura 3.8) (SCHMAL, 2011).
Figura 3.8: Processo do método de impregnação.
Fonte: Adaptado de Schmal (2011)
A impregnação pode ser realizada por via seca, quando o suporte é pré-moldado ou extrudado e a impregnação é realizada com uma solução para preenchimento dos poros, ou por impregnação úmida, quando o suporte é em pó e o volume será significativamente maior que o volume dos poros. Pode ocorrer durante a impregnação interação com o suporte (ocorre ligações covalentes e ligações iônicas), sem interação com o suporte (suporte inerte ou parcialmente ativo) ou troca iônica (troca de um íon A do sólido com o íon B da solução) (SCHMAL, 2011).
3.5–SUPORTE DOS CATALISADORES
Neste trabalho foram empregados diferentes suportes para o preparo dos catalisadores de Vanádio e Manganês, a seguir se comenta sobre cada um deles.
3.5.1–ALUMINA
A alumina é obtida pela calcinação de hidróxidos de alumínio tri-hidratados ou mono-hidratados. O tratamento térmico dos hidróxidos de alumínio produz formas diferentes de óxidos. Sua estrutura depende das condições de processamento térmico, do tipo do hidróxido de alumínio, do resíduo de água, e da presença de óxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos. A alumina industrial ativa utilizada pode conter γ-Al2O3, às vezes, χ- Al2O3.
Essas modificações são variedades de estrutura dos defeitos do espinélio estabilizada por pequena quantidade de água. As partículas cristalinas primárias, de tamanho 3-8 nm, são empacotados de forma que os poros formados são ou tipo ranhura ou em forma de garrafa (FOMKIN, 2009).
Pode ser preparada por um grande número de processos químicos diferentes, seja para produção em pequena escala, no caso deprojetos especiais ou para produção em grande escala, utilizada pelas indústrias ou ainda no desenvolvimento de novas rotas de sínteses. O óxido de alumínio, por ser um material sintético, apresenta elevada consistência química e granulométrica, quando comparado com as fontes naturais de óxido de alumínio (ALCOA, 2012a).
A alumina é muito utilizada nas indústrias, como peças mecânicas e como catalisadores devido às suas propriedades de adsorção e de grande área específica. Igualmente por ser um suporte poroso inerte, atuando como meio para a difusão do catalisador ativo, fornecendo uma alta superfície de exposição para o material ativo, como material para enchimento das colunas cromatográficas, aditivo de toner xerográfico e próteses e implantes.
Pela alumina ser um dos principais constituintes da crosta terrestre, ela possui uma tendência a ser cada vez mais empregada em processos, sendo que a maior parte é na produção de alumínio metálico. (ALUMINA, 1962; ZHANG; KALIAGUINE, 2008; BERTAZZO; REZWAN, 2010; MYERS, 1971; ALI, 2012).
Os óxidos de alumínio são reprodutíveis em pureza química e estrutural, estáveis a altas temperaturas e têm uma elevada resistência à erosão. Para as aplicações é de interesse a sua carga superficial (SHIBATA et al, 2007; BERTAZZO; REZWAN, 2010).
Desta forma os óxidos de alumínio ativos são materiais inorgânicos adsorventes e nanoporosos que são amplamente utilizados nos processos de adsorção para a secagem de
diferentes meios e de refino de petróleo (reforma, hidrorefino, hidrocraqueamento), onde os catalisadores utilizados contêm 80 a 99% do óxido de alumínio.
As principais fases da produção do óxido (ver Figura 3.9) são: moagem, digestão, lavagem/espessagem/filtração, precipitação e calcinação.
A bauxita então é misturada a uma solução de soda cáustica e moída, essa mistura segue para os digestores para cozimento. Nessa fase ocorre a formação do aluminato de sódio (soda cáustica e o hidróxido de alumínio). Em seguida ocorre a decantação, filtragem e redução da temperatura da solução e então se sucede a precipitação ou cristalização do hidróxido de alumínio.
O hidróxido de alumínio segue, então, para o forno de calcinação, transformando-o em óxido de alumínio:
2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O
Este óxido de alumínio formado é então levado às cubas eletrolíticas, de onde se obtém o alumínio metálico, por meio do processo de redução, que consiste em extrair o metal do óxido. O alumínio metálico sai das cubas em estado líquido, a aproximadamente 800ºC, depois são ajustadas a sua composição química e forma física (ALCOA, 2012b). Quando
aquecido a 1200ºC ocorre a formação de α-alumina (DORRE, 1984). A α-alumina (ver Figura
3.10) é a única fase termicamente estável, possui uma estrutura hexagonal, com íons de alumínio nos sítios octaédricos intersticiais.
Figura 3.9: Ilustração do processo de Produção da Alumina.
Fonte: Alcoa (2012b)
Figura 3.10: Estrutura da α-alumina.
Fonte: Adaptado de Chawla (2003)
A obtenção da alumina por calcinação da alumina hidratada ou do oxihidróxido de alumínio, apresenta diversas estruturas cristalinas, em função do material precursor e da
temperatura de calcinação. Ocorrem diversas transformações de fases cristalinas que podem ocorrerem função da temperatura de tratamento térmico e estas transformações podem ser observada resumidamente na Figura 3.11.
São denominadas aluminas de transição, as aluminas com estruturas cristalinas intermediárias que se formam na obtenção da alumina α, conforme a Figura 3.11. Para uso em catálise, as aluminas γ, , χ, são as mais estudadas devido as suas características superficiais e propriedadesestruturais (SILVA, 2010).
Figura 3.11: Transformações de aluminas hidratadas em alumina.
Fonte: Silva (2010)
3.5.2–ARGILA
Para os mineralogistas argila é um mineral constituído por minerais argilosos, sendo estes silicatos hidratados que podem conter cátions como Al e Fe e certo teor de elementos alcalinos e alcalinos terrosos, apresentando estrutura cristalina perfeita ou quase perfeita, além de materiais não argilosos como o quartzo, feldspato, mica e matéria orgânica. O termo argila é usado para materiais resultantes do intemperismo, da ação hidrotérmica ou matérias que se depositaram como sedimentos marinhos, fluviais ou eólicos.
Todas as propriedades das argilas ocorrem dos minerais argilosos, tendo a argila uma grande área específica entre 100 e 1000 m2/g (PERGHER; DETONI; MIGNONI, 2005a), resultante das pequenas dimensões das partículas constituintes, definida como a área da superfície externa das partículas, referida a unidade de massa (SANTOS, 1989; GOMES, 1988). Estes materiais possuem grande interesse e importância (MURRAY, 1991), na agricultura (CHESWORTH et al, 1987), meio ambiente (VOLZONE, 2007) e industrialmente (NGUETNKAM et al, 2011).
As argilas têm sido empregadas com a finalidade de agentes adsorventes (ZHU; TIAN; SHI, 2005; OLIVEIRA et al, 2003; KRISHNA; MURTY; PRAKASH. 2001), catalisadores (NAGENDRAPPA, 2011), fabricação de cosméticos ou na indústria farmacêutica como excipiente ou ingrediente ativo (LÓPEZ-GALINDO; VISERAS; CEREZO, 2007; CARRETERO; POZO, 2010). Na indústria metalúrgica para o auxílio na fundição de metais, na indústria petrolífera auxilia a perfuração de poços artesianos e de soldagem de petróleo.
As argilas especiais são utilizadas como catalisadores no craqueamento de petróleo para a produção de gasolina e no solo sendo responsáveis pela fixação reversível no sistema solo + água e também de alguns fertilizantes. (SANTOS, 1989; GOMES, 1988). Igualmente são utilizadas como matéria-prima na indústria cerâmica (MACHADO et al, 2011; FERRARI; GUALTIERI, 2006; ALCÂNTARA, 2008; GAIDZINSK.; FH; TAVARES, 2011), nuclear, de celulose e papel (ZHU; YAN; CHEN, 2012), polímeros, alimentos, explosivos, sabão e detergentes, entre outras finalidades (SHREVE, 1967).
Sua importância e uso industrial se devem a alguns fatores: como serem constituídas por argilominerais de diversos grupos, que incluem diversas espécies mineralógicas que apresentam composições químicas diferentes. Devido suas estruturas cristalinas, substituições isomórficas ou aos cátions trocáveis, apresentam propriedades físico-químicas, variam numa