Decomposição por combustão iniciada por microondas

Após o preparo das amostras, (item 3.4.1.) estas foram colocadas em um papel filtro posicionado na base do suporte de quartzo. Foram adicionados 50 µl da solução de NH4NO3 6 mol l-1 diretamente no papel filtro, conforme já

estabelecido.25,60,107 Posteriormente, foram adicionados 6 ml da solução absorvedora no frasco de quartzo e o suporte foi colocado no interior do frasco com auxílio de uma haste.

O sistema foi fechado, os frascos foram fixados no rotor e pressurizados com oxigênio com auxílio de uma ponteira de PTFE (pressão de 20 bar por 1 min). Na etapa de pressurização, a ponteira de PTFE foi posicionada no orifício utilizado para o alívio de pressão e, simultaneamente, a válvula de escape dos gases foi mantida parcialmente aberta para permitir que o frasco seja preenchido com oxigênio (Fig. 13).

Figura 13. (a) Ponteira de PTFE utilizada para a pressurização dos frascos e (b) etapa de pressurização dos frascos de quartzo com oxigênio (adaptado de Moraes112).

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Barin, J. S., Determinação de metais e não metais em produtos farmacêuticos após decomposição em sistema fechado por combustão iniciada por microondas, Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia Farmacêutica, UFSM, Santa Maria/RS, 2003. Dissertação (mestrado).

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Flores, E. M. M., Barin, J. S., Paniz, J. N. G., Medeiros, J. A., Knapp, G., Anal. Chem. 76 (2004) 3526-3529. 107

Mesko, M. F., Combustão iniciada por microondas em sistema fechado para decomposição de amostras biológicas, Programa de Pós-graduação em Química, UFSM, Santa Maria/RS, 2004. Dissertação (mestrado).

112 _{Moraes, D. P., Decomposição de elastômeros por combustão iniciada por microondas em sistema fechado,} Dissertação de mestrado, Programa de Pós-graduação em Química, UFSM, Santa Maria/RS, 2006.

Após a pressurização, a capa de proteção do rotor foi colocada e o conjunto foi posicionado no interior da cavidade do forno de microondas. O programa de aquecimento do forno de microondas está mostrado na Tabela 7.

O volume de solução absorvedora utilizado corresponde ao volume mínimo de solução que deve ser adicionado por recomendação do fabricante. Foram avaliados diferentes tipos de solução absorvedora, como água, carbonato de amônio, carbonato de sódio e peróxido de hidrogênio, sendo que estas também foram estudadas em diferentes concentrações, com exceção da água.

Tabela 7. Programa de aquecimento utilizado para a decomposição das amostras por combustão iniciada por microondas.

Etapa Potência, W Tempo de rampa, min Tempo de permanência, min Exaustão 1 1400 - 1 ou 5 Fan 1 2 0 20 Fan 2*

Taxa de aumento de pressão: 0,8 bar s-1, temperatura máxima: 280 ºC e pressão máxima: 80 bar;

* etapa de resfriamento.

Foram feitos testes utilizando o programa de aquecimento mostrado na Tabela 6, variando o tempo de irradiação de 1 e 5 min.

Após o final do programa e resfriamento dos frascos, o rotor foi retirado da cavidade do forno e a pressão interna dos frascos foi eliminada pela abertura da válvula de escape dos gases. Os frascos foram retirados do rotor e agitados manualmente para que ocorresse a lavagem do suporte e das paredes do frasco. As paredes do frasco e o suporte de quartzo foram lavados com água e foi feita a aferição para 30 ml em um frasco de polipropileno.

Para facilitar o processo de combustão, a taxa de aumento de pressão durante o programa de aquecimento foi modificada de 0,8 para 3 bar s-1 pois, desta forma, o sistema permite que a pressão aumente em função do tempo sem interromper a radiação microondas. Quando a taxa de pressão selecionada é excedida, a radiação microondas é interrompida e, automaticamente, o sistema de exaustão do forno é acionado como forma de segurança. Se a taxa de aumento de pressão for normalizada, o equipamento inicia novamente a aplicação de microondas na cavidade do forno.

3.7.1.1. Determinação do tempo de combustão

Para a determinação do tempo de combustão foi feita uma modificação no sistema através de um corte na parte frontal da capa de proteção de um dos frascos, permitindo assim, a visualização do processo de combustão. Neste procedimento foi utilizado um programa recomendado para verificar a potência real irradiada (power check), no qual o frasco com água que deveria ser utilizado foi substituído pelo rotor contendo quatro frascos de quartzo. Este programa não exige a utilização de todos os aparatos de segurança, como a capa de proteção do rotor. Neste caso, o rotor permanece na mesma posição durante a execução do programa, e os sensores de segurança permanecem inativados. O frasco contendo a amostra, com a capa de proteção modificada, foi posicionado em frente à porta do forno para melhor visualização (Fig. 14). Nesta etapa a potência máxima irradiada e a taxa de aumento de pressão máxima foram de 1400 W e 0,8 bar s-1, respectivamente. A temperatura atingida pelo processo de combustão foi medida com auxílio de um pirômetro óptico. Esta modificação no sistema também permite que seja observada a duração da queima das amostras durante a etapa de decomposição por combustão.

3.7.1.2. Pressões máximas atingidas durante o processo de combustão

Este estudo foi feito para verificar a massa máxima de amostra que pode ser utilizada sem riscos de excessiva pressão durante a etapa de combustão. Foi utilizada uma pressão inicial de oxigênio de 20 bar e a massa de amostra de coque variou entre 100 e 500 mg. Adicionalmente, a variação da pressão durante o processo de combustão foi avaliada utilizando uma massa fixa de amostra de coque para diferentes pressões iniciais de oxigênio. A pressão de oxigênio foi variada entre 15 e 30 bar para 300 mg de amostra.

3.7.1.3. pH das soluções absorvedoras antes e após a etapa de combustão

Para a determinação de cloreto por cromatografia iônica, o pH das diferentes soluções absorvedoras utilizadas antes e após o processo de combustão das amostras foi determinado por potenciometria com eletrodo de vidro combinado.

3.7.1.4. Avaliação da possibilidade de formação de clorato após a combustão

Para verificar se ocorre a formação de clorato durante a etapa de decomposição, seria adequado fazer a determinação deste íon por IC. Entretanto, a sua determinação é impossibilitada pela elevada concentração de nitrato presente nas amostras. Desta forma, foi feita a adição de clorato na amostra para verificar a recuperação deste após a decomposição. Se o clorato adicionado fosse recuperado quantitativamente como cloreto, poder-se-ia assumir que não ocorre a formação de clorato durante a decomposição. Neste procedimento, foi feita a adição de uma massa conhecida de clorato de potássio (KClO3) no interior do comprimido da

amostra de coque e resíduo de vácuo e invólucros de petróleo pesado. Após a combustão, foi feita a determinação de cloreto na solução resultante por IC.

3.7.1.5. Determinação do teor de carbono residual

A determinação de carbono residual nas amostras foi feita em um espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado, utilizando as linhas de emissão do carbono em 247,857 e 193,025 nm. As soluções de referência foram preparadas a partir da dissolução de ácido cítrico em água. Foi adicionado ítrio como padrão interno, nas soluções de referência e nas amostras, de maneira que a concentração final deste nas soluções fosse de 1 mg l-1.69