Tubo de combustão

Esta técnica vem sendo utilizada para a determinação rotineira de elementos presentes em altas concentrações em amostras de constituição orgânica, como C,

26

Barin, J. S., Flores, E. M. M., Knapp, G., in: Arruda, M. A. Z. (Ed.), Trends in sample preparation, Nova Science, New York, 2006.

25

Barin, J. S., Determinação de metais e não metais em produtos farmacêuticos após decomposição em sistema fechado por combustão iniciada por microondas, Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia Farmacêutica, UFSM, Santa Maria/RS, 2003. Dissertação (mestrado).

27

Barnard, J. A., Bradley, J. N., 2th ed., Chapman and Hall, New York, 1985, 163-172. 29

Bartz, F. R., Combustão iniciada por microondas e determinação em linha de cádmio e chumbo em plantas por espectrometria de absorção atômica com tubo aquecido na chama, Programa de Pós-graduação em Química, UFSM, Santa Maria/RS, 2007. Dissertação (mestrado).

107

Mesko, M. F., Combustão iniciada por microondas em sistema fechado para decomposição de amostras biológicas, Programa de Pós-graduação em Química, UFSM, Santa Maria/RS, 2004. Dissertação (mestrado).

112

Moraes, D. P., Decomposição de elastômeros por combustão iniciada por microondas em sistema fechado, Programa de Pós-graduação em Química, UFSM, Santa Maria/RS, 2006. Dissertação (mestrado).

100 _{Magalhães, C. E. C., Flores, E. M. M., Krug, F. J., Barin, J. S., Mesko, M. F., in: Krug, F. J. (Ed.), Apostila: “Métodos de} preparo de amostras” VI Workshop sobre preparo de amostras, 25 a 28 de abril de 2006, Santa Maria, RS, 157-206.

H, N. A amostra é oxidada no interior do tubo e os produtos voláteis são carreados até uma solução absorvedora. No interior do tubo de combustão há um fluxo constante de gás, que auxilia na etapa de combustão e no transporte dos gases voláteis gerados até a solução absorvedora. Neste procedimento, a amostra é posicionada em um recipiente de porcelana, aquecida por meio de um forno. Posteriormente, a amostra é queimada e os produtos gasosos gerados são carreados pelo oxigênio até um catalisador de platina para auxiliar no processo de oxidação da amostra. Na Fig. 1 está mostrado o tubo de combustão.8b

Para a determinação de halogênios, esta técnica é modificada. Após a passagem dos gases pelo catalisador de platina, os halogênios são convertidos em uma mistura dos elementos livres e dos haletos de hidrogênio correspondentes. Os gases são borbulhados em uma solução de Na2SO3 para absorver os produtos de

combustão e reduzir todos os halogênios em haletos.8b

Figura 1. Tubo de combustão (adaptado de Anderson8b). 1) recipiente de porcelana para a amostra; 2) tubo contendo catalisador de platina; 3) tubo preenchido com CuO; 4) tubo contendo mistura de PbO2 e PbCrO4 + Ag; 5) tubo contendo um material dessecante; 6) tubo contendo ascarita; 7) tubo de proteção contendo dessecante e ascarita.

A utilização de um sistema de combustão para produtos de petróleo com posterior determinação de cloro por microcoulometria foi proposta por Matsuzaki et al.102 Para isto, foram eliminadas as interferências na determinação de cloro causadas pela presença de nitrogênio, enxofre e fósforo, visto que estes elementos são encontrados freqüentemente nos produtos de petróleo. A amostra líquida (óleo)

8 _{Anderson, R., John Wiley & Sons, New York, 1987; a 61, b 81-124.} 102

Matsuzaki, A., Koyano, K., Anal. Chem. 52 (1980) 146-149.

1 2 3 4 5 6

Forno

7 O2

era colocada, com auxílio de uma seringa, em uma plataforma, que por sua vez, era posicionada no interior de um forno sob atmosfera de oxigênio e hélio. Os autores verificaram que o cloro orgânico era volatilizado à 400 ºC, enquanto que a espécie inorgânica era volatilizada somente a 900 ºC. Foi obtido um limite de detecção de 1 mg kg-1, visto que quando concentrações menores de cloro eram determinadas, o valor do branco era muito significativo. Foi verificado que a presença de outros halogênios causa interferência na determinação de cloro. Aproximadamente, 37% e 20% de bromo e iodo, respectivamente, eram determinados como cloro. Portanto, é extremamente importante verificar a presença destes elementos previamente à análise, embora estes não sejam encontrados com freqüência em petróleo e derivados.

Com relação ao enxofre, fósforo e nitrogênio, também foi verificado que estes podem interferir na determinação de cloreto, sendo verificada interferência em maior magnitude quando a combustão das amostras não era completa. As interferências causadas por estes elementos foram eliminadas pelo empacotamento do tubo com arames de CuO, desta forma, ocorria aumento na eficiência da combustão e evitava a introdução de fosfato na cela de absorção.

A técnica de tubo de combustão também foi utilizada por outros autores135 para a determinação de bromo e cloro em destilados de petróleo, sendo este último determinado por titulação com nitrato de prata. Neste sistema, dois tubos de combustão foram utilizados em seqüência, sendo que havia um gradiente de temperatura entre eles. A combustão das amostras era completa em 20 min, sendo que para óleos pesados o primeiro forno era operado a 510 ºC e o segundo a 980 ºC. Foram aplicadas diversas soluções absorvedoras, como carbonato de sódio, arsenito de sódio, sulfato de hidrazina, sendo que foram obtidos melhores resultados quando a solução de Na2CO3 foi empregada. O limite de detecção encontrado foi de

0,1%, sendo este limitado pela massa de amostra introduzida no tubo (no máximo 200 mg). Adicionalmente, os autores observaram que não ocorreu formação de cloro ou de compostos de cloro com oxigênio durante a combustão, portanto, não foi necessário utilizar um agente redutor para converter estes compostos em cloreto inorgânico.

Gouverneur et al.70 propuseram a utilização de tubo de combustão para a decomposição de gasolina, gasóleo pesado e óleo lubrificante para posterior

135 _{Seefield, E. W., Robinson, J. W., Anal. Chim. Acta 23 (1960) 301-305.} 70

determinação de S e halogênios. O sistema era constituído de uma câmara de pré- combustão, seguida por um tubo de quartzo aquecido à 1100 ºC, além disso, o sistema era alimentado por duas correntes de gás, sendo a primeira responsável por transportar a amostra e a outra por fornecer oxigênio suficiente para a combustão completa da amostra. Após a combustão das amostras, era verificada a presença de um resíduo nas paredes internas do tubo, caracterizando uma possível perda dos analitos. Desta forma, era feita uma lavagem das paredes do tubo e do suporte para a amostra. Foi utilizada uma solução absorvedora composta por 30 ml de H2O2 3%

(v/v) e 10 ml de Na2CO3 2% (v/v).

Em outro trabalho, foi proposto um sistema com tubo de combustão para a decomposição de compostos orgânicos para posterior determinação de F, Cl, Br e S por cromatografia de íons com sistema de supressão. Foram utilizadas pequenas massas de amostra, entre 1 e 2,5 mg, em um suporte posicionado no interior do tubo. Posteriormente, o tubo era aquecido a 950 ºC e os vapores eram carreados até uma solução de H2O2 0,5% (v/v) e NaOH 2 mmol l-1. Para a etapa de determinação,

foi utilizada uma fase móvel composta por 1,8 mmol l-1 Na2CO3 e 1,7 mmol l-1 de

NaHCO3, a uma vazão de 1,5 ml min-1.119

A determinação de cloreto em destilados de petróleo por cromatografia de íons também foi citada em outro trabalho encontrado na literatura.9 Os autores desenvolveram um sistema, onde um tubo de combustão foi acoplado diretamente ao cromatógrafo. Os vapores gerados na combustão eram recolhidos em uma interface, composta por um tubo de vidro contendo H2O2. Para a determinação de

cloreto foi utilizada uma fase móvel composta por 2 mmol l-1 Na2CO3 e 0,75 mmol l-1

NaHCO3, também foi utilizado um sistema de supressão química e a detecção foi

feita por condutividade. Elevados valores para o branco foram encontrados e este fato foi atribuído à contaminação pelo ambiente do laboratório e foi minimizado após a utilização de uma capa de proteção no tubo onde os vapores eram recolhidos. Além disso, o tubo era preenchido com água após o uso e armazenado desta forma. Foram obtidas recuperações de cloreto nas amostras na faixa de 94 a 101% e limite de detecção de 0,03 mg l-1.

A solução absorvedora adequada para a absorção de cloro foi estudada por Nicksic et al.120 Para a decomposição das amostras foi utilizado tubo de combustão,

119 _{Nagashima, H., Okamoto, T., Dew, Y., Hattori, T., Bunseki Kagaku 49 (2000) 337-343.} 9 _{Andrew, M. et al., J. Chromatogr. 640 (1993) 111-125.}

120

onde a massa de amostra adicionada foi 0,4 g, se utilizada uma amostra inflamável. Para a absorção dos elementos estudados (Cl e Br) foi verificado que uma solução de H2O2 30% (v/v), com ou sem a adição de ácido, era inadequada, assim como uma

solução aquosa de hidrazina 5% (m/v). No entanto, recuperações quantitativas foram alcançadas quando os autores utilizaram uma solução de bissulfito de sódio 5% (m/v).

Para a decomposição de coque, o tubo de combustão também foi aplicado por Olds et al.123 Foram utilizadas massas de coque de 1 a 10 mg, dependendo do teor de enxofre, sendo que a amostra foi posicionada no interior de um suporte e levada ao tubo de combustão. A concentração de enxofre foi determinada por cromatografia a gás (GC). A norma ASTM D 1552-9511 descreve a aplicação do tubo de combustão para a decomposição de óleos pesados e frações com ponto de ebulição acima de 177 ºC para a posterior determinação de enxofre. Entretanto, este método recomenda a utilização de uma solução ácida para a absorção dos gases gerados, o que pode causar interferências na determinação de cloreto por várias técnicas analíticas, conforme será discutido posteriormente.

Outros trabalhos na literatura descrevem aplicações do tubo de combustão para a determinação de cloreto.31,32,56 Entretanto, na maioria deles, o sistema é aplicado para compostos orgânicos sintéticos, que por sua vez, apresentam uma composição distinta do petróleo e derivados.82,93,137