Decompositores de peróxidos

Eles atuam prontamente com hidroperóxido interrompendo a reação em cadeia na etapa de propagação, produzindo compostos como álcoois, aldeídos e compostos inertes (Lopes, 1990), e podem regenerar antioxidantes primários (Wang et al., 2013).

São conhecidos como antioxidantes secundários, sulfetos, ditiocarbamatos de zinco (DTCZn) e ditiofosfatos de zinco (DTPZn) são exemplos de decompositores de peróxido, ou seja, são compostos baseados em enxofre e fósforo.

Podem ser muito efetivos, o DTPZn, por exemplo, é capaz de decompor de 50 a 100 moléculas de hidroperóxido. Mas esses antioxidantes não são comuns em óleos isolantes.

2.5.2. Desativadores de metal

São inibidores que previnem ou minimizam a ação catalítica dos compostos metálicos solúveis contidos no óleo. Agem formando quelatos, isto é, através da formação de complexos estáveis com o metal, tornando-o inerte, evitando que o mesmo reaja com oxigênio ou hidrocarbonetos (Rabelo Neto, 2004).

A desativação é alcançada com uma camada monomolecular de moléculas protetoras, dificultando assim, o óleo entrar em contato com a superfície metálica (Arvidsson e Ravnemyhr, 2016).

2.5.3. Apassivadores de metal

Atuam pela inibição das superfícies metálicas do equipamento em contato com o óleo, através da formação de filmes estáveis, protegendo os hidrocarbonetos da ação

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catalítica do metal, ou seja, reagem com a superfície do metal bloqueando ou reduzindo sua reatividade (Facciotti et al., 2015; Facciotti et al., 2013).

Os apassivadores de metal mais utilizados são os derivados do benzotriazol, por exemplo, benzotriazol (BTA) e Irgamet 39 (Martins, 2014; Wan et al., 2012).

A seguir, na Figura 2.12, o mecanismo de proteção proposto para o Irgamet 39 é apresentado.

Figura 2.12 – Mecanismo de proteção do Irgamet 39. Fonte: Adaptado de Zhao et al., 2016

O primeiro passo é entregar um átomo de nitrogênio disponível para interagir com um íon de cobre. Adicionalmente, um par solitário de elétrons presentes no terceiro átomo de nitrogênio coordena com outro íon de cobre, repetindo esse processo de coordenação várias vezes para dar origem a um complexo polimérico.

2.6. Pesquisas recentes

Neste tópico, são apresentadas pesquisas recentes sobre o processo de oxidação em hidrocarbonetos, nas quais são expostos os métodos experimentais desenvolvidos para obtenção de dados fundamentais e resultados alcançados para os antioxidantes e apassivadores de metal, além de novas aplicações nesta área.

Dumitran et al (2014) compararam dois métodos de oxidação de óleo mineral isolante de transformador, a norma IEC 60126-1/2001 e a calorimetria diferencial de varredura (DSC), para estimar seu tempo de vida. Os tempos foram respectivamente: 1,53 x 105 _{h e 1,86 x 10}5 _{h. Concluíram que ambas as metodologias resultam em valores de}

tempo de vida similar. Porém, o DSC possui tempo total de experimento bem menor. Como o benzotriazol (BTA) é bastante utilizado como apassivador de metal, várias aplicações deste elemento são estudadas. Como exemplo, temos o estudo de Lei et

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sobre cobre em solução aquosa de ácido oxálico contendo monômero de pirrol para melhorar a proteção contra a corrosão. Quando se adicionou BTA na solução de preparação, a superfície de cobre foi coberta por uma camada complexa de BTA-Cu antes da polimerização anódica de PPy ter sido iniciada, inibindo assim a dissolução inicial de cobre. A película de PPy assim formada foi homogênea na espessura e fortemente adesivo, como pode ser visto na Figura 2.13.

Figura 2.13 – Vista dimensional do filme de PPy formado em cobre (a) na solução Ox- Py-BTA e (b) na solução Ox-Py.

Fonte: Adaptado de Lei et al. (2014)

Outro apassivador de metal bastante utilizado é o Irgamet 39, um derivado do BTA. Assim, Facciotti et al (2015) acompanharam sua desorção de superfícies de cobre em transformadores de potência com óleo isolante através de Espectrometria de Massa de Íon Secundário Estático (SSIMS). Utilizaram um óleo base e três óleos isolantes naftênicos, além de condutores de transformadores de cobre de alta condutividade. Os experimentos foram feitos utilizando programação de temperatura com final a 400 ºC. Ao final, calcularam a energia de desorção (Edes), concluindo que os principais eventos ocorrem com cerca de 100 kJ/mol.

Como principal antioxidante utilizado contra a oxidação de óleos isolante, temos o DBPC. Logo, pesquisas sobre seu uso e sua combinação com outros compostos são frequentes. Portanto, Roveda et al. (2016) o utilizaram com o PG (galato de propila) em combinação com um aditivo alternativo baseado no composto de antraquinona DHQ (1,4- di-hidroxiantraquinona) para avaliar a degradação térmica de biodiesel de soja, simulando um processo de armazenamento acelerado a temperaturas de 85 a 110 ° C. A eficácia de diferentes combinações destas substâncias também foi avaliada pelo método Rancimat.

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Os resultados revelaram que as combinações dos antioxidantes convencionais e da antraquinona eram mais eficazes para conferir estabilidade ao biodiesel do que os compostos individuais. Na Figura 2.14 as estruturas dos aditivos são visualizadas.

Figura 2.14 – Estruturas químicas do (a) DHQ, (b) PG e (c) DBPC. Fonte: Adaptado de Roveda et al., 2016

Apesar de existirem antioxidantes bastante conhecidos e eficientes, o desenvolvimento de novos composto ocorre continuamente, nesta linha, Singh et al (2016) desenvolveram um novo éster fenólico designado por Bz-4-tBz, conforme mostrado na Figura 2.15. Para ter maior peso molecular de modo a conseguir baixa volatilidade com maior solubilidade por incorporar maior caráter aromático e funcionalidades de ésteres, ao contrário de antioxidantes convencionais como DBPC.

Figura 2.15 – Estrutura molecular do Bz-4-tBz. Fonte: Singh et al, 2016

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O Bz-4-tBz foi avaliado como antioxidante em poliol (óleo lubrificante de referência) pelo teste de oxidação com bomba rotativa (RBOT) enquanto que o teste Rancimat também foi feito para avaliar o potencial antioxidante no biodiesel e diesel misturado com biodiesel. Verificou-se que o tempo de RBOT do poliol aumentou de 6,72 minutos para 17,42 minutos quando misturado com 2000 mg/kg de Bz-4-tBz. Verificou- se também que a estabilidade à oxidação do biodiesel e do diesel misturado aumentou.

Uma tendência mais recente é o uso de nanoestruturas com características antioxidantes para conferir maior resistência à oxidação a polímeros, pois o uso de substâncias convencionais não é recomendado devido às altas temperaturas empregadas. Logo, Bu et al (2016) estudaram o óxido de grafeno funcionalizado (OG) com um antioxidante (Metil 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil) propionato) para aumentar a estabilidade termo-oxidativa e manter as ótimas propriedades elétricas isolantes de polietileno de baixa densidade (PEBD). OG foi primeiro funcionalizado por um antioxidante reativo (AO) e o produto resultante (OG-AO) foi revestido com polidopamina para evitar a adsorção do AO na superfície do OG, originando o ROG-AO. Os produtos obtidos foram utilizados como enchimento para preparar compostos de PEBD. A eficiência do antioxidante do ROG-AO sobre PEBD foi avaliada pelo tempo de indução oxidativa (TIO) das amostras do composto. Verificou-se que a adição de RGO- AO resulta em um TIO significativamente prolongado dos PEBD. Por exemplo, TIO de composto de PEBD com 2,0 % em peso de ROG-AO aumentou para 19 minutos, enquanto que o do PEBD puro fica apenas em 0,5 minutos. Mais importante ainda, as excelentes propriedades de isolamento elétrico do PEBD foram mantidas nos compostos ROG-AO/PEBD. Na Figura 2.16 é apresentado o processo de funcionalização e encapsulamento do óxido de grafeno.

Pelo levantamento feito, vê-se que a maioria dos estudos para melhorar a estabilidade termo-oxidativa de substâncias orgânicas trabalha exclusivamente com os aditivos, antioxidantes ou apassivadores de metal, em separado. No máximo, fazem uso de mais de um antioxidante, com características distintas (primários e secundários), para os mesmos se complementarem durante a inibição da oxidação.

Desta forma, este trabalho visa estudar de sinergia entre alguns antioxidantes e apassivadores de metal.

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Figura 2.15 - Processo de funcionalização e encapsulamento do óxido de grafeno Fonte: Adaptado de Bu et al, 2016

Materiais e Métodos 40

3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1. Materiais

Foi utilizado um óleo mineral isolante de base naftênica (NH10) oriundo de petróleo nacional e processado por hidrotratamento catalítico, pela Refinaria Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste (LUBNOR/PETROBRAS).

No presente estudo foram realizados testes utilizando os antioxidantes comerciais DBPC (2,6-di-terc-butil-p-cresol) e Irganox L115 (2,2’-tiodietileno-bis(3,5-diterbutil-4- hidroxifenil)propionato). Como apassivadores de metais, foram utilizados BTA (1,2,3- Benzotriazol) e Irgamet 39 (N-(1,2,3-benzotriazol-1-metil)-N-alquilamina), cujas estruturas químicas são apresentadas na Figura 3.1.

Figura 3.1 – Representação das estruturas dos aditivos: (a) DBPC, (b) Irganox L115, (c) BTA e (d) Irgamet 39.

Fonte: Autor

Também se utilizou espiras de fio de cobre decapado e polido como catalisador da reação de oxidação.

3.2. Métodos