Definição e características CVD

A deposição química a vapor (CVD) é uma técnica versátil e dinâmica, que vem ganhando espaço em diferentes setores, devido a suas variações e aplicabilidade. Engloba várias disciplinas científicas e de engenharia, como termodinâmica, física de plasma, cinética, dinâmica de fluidos etc. Sua expansão é o resultado direto das pesquisas em universidades e indústrias em prol de novos produtos ou melhoria das propriedades mecânicas, físicas e químicas dos já existentes. É, sem dúvida, uma área de grande importância na indústria de semicondutores e metalúrgica, além do seu desenvolvimento na área biomédica, através da obtenção de polímeros com propriedades ajustáveis e específicas.

De forma sucinta, a tecnologia CVD pode ser definida como a deposição de um material sobre uma superfície, envolvendo reações químicas a partir da fase vapor. A polimerização e o recobrimento ocorrem em uma única etapa. Isto faz desta técnica bastante interessante na obtenção de recobrimentos altamente reticulados e síntese de copolímeros a partir de monômeros incompatíveis [Asatekin et al., 2010].

Considerada uma técnica seca, muito utilizada na deposição de filmes finos, CVD utiliza energia térmica para iniciar a reação de polimerização. Isto, por sua vez, evita a

presença de reações indesejadas pela dissociação de moléculas na fase gasosa, além de permitir a obtenção de materiais conformes, com integridade estrutural e funcionalidade química. Chan et al., (2006) demonstraram a compatibilidade e conformalidade desta técnica em recobrimentos poliméricos. Segundo os autores, a aplicação de uma fina camada de poli (tetrafluoretileno) (PTFE), sob um determinado tecido, modificou a hidrofilicidade da superfície, a qual adquiriu comportamento hidrofóbico. Isto demonstrou a capacidade para revestir substratos delicados sem alterar as propriedades mássicas e sem danificar a estrutura subjacente.

O número das reações químicas utilizadas em CVD é considerável, podendo ser ativadas por vários métodos (ativação térmica, plasma, fóton). Tais reações incluem: decomposição térmica (pirólise), redução, hidrólise, desproporcionamento, oxidação, carburação, entre outras. Vantagens como, facilidade no recobrimento de superfícies tridimensionais, altas taxas de deposição, controle de espessura, baixo vácuo, adaptação em vários processos e flexibilidade em termos de composição, tornam este processo preferido em muitos casos. Porém, a depender da aplicação, a técnica CVD pode possuir desvantagens consideráveis. Temperaturas de processo, em torno de 600 °C podem ser requeridas e, neste contexto, muitos substratos não são estáveis termicamente. Acrescentando ainda que, os precursores químicos podem necessitar de elevada pressão de vapor, acarretando em um processo perigoso e, por vezes, extremamente tóxico [Pierson, 1999a].

Por outro lado, a técnica CVD possui vantagens interessantes na síntese de polímeros, cujas principais características obtidas por estes materiais são: conformalidade, funcionalidade e respostas a estímulos. Além disso, podem-se obter filmes sobre substratos orgânicos, inorgânicos, rígidos, flexíveis, densos, porosos, com espessuras nano escalas, superfícies planas e tridimensionais, alta pureza e ausência de tensão na superfície ou efeitos não uniformes, devido à molhabilidade [Chan & Gleason, 2005a, 2005b; Chan et al., 2006; Baxamusa & Gleason, 2009; Asatekin et al., 2010]. É, ainda, um processo realizado em apenas uma única etapa, sob vácuo e sem necessidade da utilização de solventes ou voláteis, evitando, assim, danos ambientais e ou biomédicos.

2.4.3.1 Variações CVD

As variantes do processo CVD estabelecem-se de acordo com o tipo de reagentes (inorgânicos, haletos metálicos, organometálicos) e com a fonte de energia que promove as reações (térmica, luz ou plasma) [Pan et al, 2001], aparecendo as designações CVD de haletos, CVD de organometálicos (MOCVD), CVD promovido por plasma (PECVD), iniciado (iCVD), CVD térmico e foto-CVD (piCVD). Algumas de suas variações e características estão listadas na Tabela 2.3.

Tabela 2.3. Variações e características CVD

Tipo Princípio Características

i CVD  A reação química é ativada por radicais livres,

oriundos, principalmente, da decomposição térmica do iniciador (i) adicionado ao sistema.  A modesta temperatura dos filamentos permite a

formação seletiva dos radicais livres sem quebrar a cadeia do monômero [Asatekin et al., 2010].  Adsorção e polimerização ocorrem sobre um

substrato resfriado.

 Aplicável a uma variedade de homopolímeros, envolve baixa energia e permite a obtenção de filmes poliméricos de alta qualidade (0,01 W/cm2).

 É um processo heterogêneo, onde a iniciação ocorre na fase gasosa e a propagação ocorre sobre a camada adsorvida na superfície do substrato [Gupta & Gleason, 2006; Lau & Gleason, 2008; Martin, Chan, & Gleason, 2008].

Laser CVD

 As reações são ativadas por um feixe de energia de alta intensidade, monocromática e coerente.

 Envolve basicamente o mesmo mecanismo que CVD térmico  Possui grande aplicabilidade em semicondutores, etc.

Foto CVD ou piCVD

 A reação química é ativada por fótons,

principalmente por radiação ultravioleta (UV). Esta radiação permite a quebra das ligações presentes nos reagentes.

 A deposição pode ocorrer à temperatura ambiente e nenhuma limitação está relacionada ao substrato. Mas, apresenta baixa taxa de deposição, o que restringe algumas aplicações. Materiais depositados incluem SiO2, óxidos metálicos,

alumínio, tungstênio, etc [Pierson, 1999b].

 O’Shaughnessy et al, 2007 utilizaram piCVD na produção de revestimentos hidrofilicos e conformais de PHEMA.

Plasma CVD ou PECVD

 A reação é ativada por plasma, cuja temperatura de deposição é extremamente baixa. Envolve um mecanismo complexo onde espécies altamente reativas (radicais livres e íons) estão envolvidas na reação [Asatekin et al., 2010]. Acrescenta-se ainda, características como, altas taxas de deposição e baixas pressões.

 Permite o recobrimento de substratos a baixas temperaturas, como alumínio, polímeros orgânicos, etc., além de ter o efeito de expansão térmico entre o substrato e o

recobrimento, reduzido [Pierson, 1999b]. Porém, a descarga elétrica gerada pode levar a perda da funcionalidade, apesar da retenção de grupos laterais ser melhorada através da pulsação do plasma [Chan & Gleason, 2005a].

CVD por Filamento Quente ou HFCVD

 Decomposição térmica dos gases precursores através de conjuntos de filamentos aquecidos.

 Processo realizado em uma única etapa e livre de solventes. Pode ser usado para deposição de filmes finos de poli (tetrafluoretileno) (PTFE), poli (glicidil metacrilato) (PGMA), entre outros [Chan & Gleason, 2005a].

CVD