Derivatização da celulose em DMAc/LiCl: Obtenção de ésteres de celulose

O solvente DMAc/LiCl proporciona um número de potenciais aplicações na produção de fibras e filmes de celulose comerciais. De igual, se não maior importância, são as possibilidades que este solvente proporciona para a preparação de uma ampla gama de derivados de celulose (GILBERT, 1994).

O interesse em converter ou modificar a celulose em derivados surgiu pelo fato de que a celulose se decompõe antes de fundir, tornando impossível o seu processamento no estado fundido, além de ser insolúvel em água e na maioria dos solventes orgânicos convencionais devido às ligações hidrogênio presentes em sua estrutura. A introdução de novos grupos na celulose em substituição aos grupos hidroxilas reativos reduz as ligações hidrogênio intermoleculares, forçando o distanciamento entre as cadeias. Como resultado, derivados de celulose podem ser dissolvidos em solventes comuns ou que são fundidos a temperaturas relativamente baixas, características que os tornam atrativos em uma ampla gama de aplicação (RATANAKAMNUANA et al., 2012).

A esterificação da celulose corresponde a uma das mais versáteis transformações desse polímero (HEINZE; LIEBERT, 2004). A celulose pode ser esterificada via reações com ácidos inorgânicos, anidridos e cloretos de acila. (NEVELL; ZERONIAN, 1985; PERES DE PAULA; LACERDA; FROLLINI, 2008). O mecanismo proposto para a reação de esterificação com anidridos de ácido carboxílico envolve o ataque nucleofílico das hidroxilas da cadeia celulósica ao agente esterificante, conforme ilustrado na Figura 11. No presente trabalho, R

Figura 11 - Mecanismo de esterificação da celulose com anidrido de ácido carboxílico

A extensão da derivatização da celulose é caracterizada pelo grau de substituição (GS), que se refere ao número médio de hidroxilas modificadas em cada UAG, cujo valor pode variar de 0 a 3, sendo 3 o número máximo de hidroxilas reativas em cada UAG (KENNEDY, 1985). A distribuição dos grupos funcionais dentro de uma UAG é governada pela acessibilidade estérica e pela diferença de reatividade entre os grupos hidroxilas. A ordem de reatividade usual é considerada por ser OH(6)>>OH(2)>OH(3). O OH(6) é o grupo mais reativo, pois está ligado a um carbono primário e é menos impedido estericamente, enquanto que OH(3) participa da ligação hidrogênio intramolecular, a qual é mais difícil de ser rompida. A distribuição dos substituintes ao longo de uma cadeia e entre as macromoléculas é determinada principalmente pela acessibilidade dos grupos hidroxilas (GILBERT, 1994).

Celuloses obtidas a partir de diferentes fontes variam significativamente em

termos de grau de polimerização, teor de α-celulose e índice de cristalinidade.

Consequentemente, celuloses com propriedades diferentes também exibem propriedades variadas com respeito à solubilização e agregação das cadeias, as quais, por sua vez, influenciam no grau de substituição dos ésteres de celulose (ASS; CIACCO; FROLLINI, 2006).

Aplicações específicas dos ésteres dependem principalmente, do tipo de substituinte e do grau de substituição (BLACHECHEN; SOUZA; PETRI, 2012). A

introdução de substituintes na estrutura da celulose altera significativamente as propriedades do polímero, como densidade, rede de ligações hidrogênio, volume molar, capacidade calorífica, transição vítrea, estabilidade térmica, dentre outras propriedades. Estudos com acetatos de celulose mostraram que a distribuição dos substituintes, bem como o GS tem forte influência sobre a solubilidade desses polímeros (BOCHEK; KALYUZHNAYA, 2002).

Ésteres de celulose, no geral, representam uma classe de importantes polímeros termoplásticos, com excelentes características fibrosas e filmogênicas, reconhecidas a mais de um século (EDGAR, 2001). Acetatos de celulose são alguns dos ésteres mais importantes de celulose, devido às suas múltiplas aplicações, como na indústria têxtil (vestuário e tecidos), produtos de alta absorção (fraldas, filtros de cigarro, e outros filtros), produtos termoplásticos (filmes e instrumentos de plástico), produtos alimentícios (embalagem de alimentos), cosméticos e produtos farmacêuticos (agentes cápsula / comprimido de liberação estendida e agente encapsulante) e instrumentos médicos (produtos cirúrgicos hipoalergênicos) (PERES DE PAULA; LACERDA; FROLLINI, 2008). Propionatos e butiratos de celulose, assim como os acetatos, também apresentam importantes aplicações na formulação de tintas e revestimentos, à base de solventes orgânicos, visando melhoria nas propriedades de fluxo (viscosidade), capacidade de polimento, resistência ao amarelamento, estabilidade à radiação UV, resistência a fissuras no filme e dispersão dos pigmentos (EDGAR, 2001).

No trabalho pioneiro de McCornick e Callais (1987) a derivatização da celulose dissolvida em DMAc/LiCl com anidrido acético na presença de ácido sulfúrico foi explorada para a preparação de acetatos de celulose de GS 2,4 solúveis em acetona. Posteriormente, o sistema de solvente DMAc/LiCl para a derivatização da celulose sob reações homogêneas foi estudado intensivamente para desenvolver métodos apropriados para aplicações industriais (HEINZE; LIEBERT, 2004). O procedimento de dissolução e as condições de reação de esterificação foram modificadas de modo a criar processos que permitam um excelente controle do GS na faixa de 1 a 3. Reações a 110°C por um período de 4 h sem a utilização de base ou catalisador extra permitiram a esterificação da celulose com anidrido acético sem quase degradação do polímero (EL SEOUD; REGIANI; FROLLINI, 2000).

A produção comercial de ésteres de celulose normalmente envolve o uso de reações sob condições heterogêneas em um solvente que intumesce, mas não

dissolve o polímero, ficando este suspenso no meio reacional líquido. A reação ocorre por etapas, iniciando pelas regiões não cristalinas que são mais acessíveis, prosseguindo, gradualmente, para as regiões cristalinas. As cadeias de celulose localizadas na superfície devem primeiro se tornar suficientemente substituídas para então, serem solubilizadas no meio reacional expondo uma nova camada de cadeias para substituição e assim, sucessivamente até completar a reação. O controle da reação é dificultado, podendo haver segmentos de cadeia com completa substituição (GS = 3), alternados por segmentos parcialmente substituídos (GS = 1 ou 2) ou ainda regiões não substituídas (GS= 0) (GILBERT, 1994). Consequentemente, propriedades relevantes do polímero, tais como, solubilidade em solventes orgânicos e viscosidade tornam-se não reprodutíveis (CIACCO et al., 2010).

A esterificação da celulose sob condições homogêneas fornecido pelo sistema de solvente DMAc/LiCl, como considerado no presente trabalho, é vantajosa em relação à reação heterogênea, pois permite um controle mais eficiente do grau de substituição, através do ajuste da razão molar entre o agente derivatizante e a unidade anidroglicosídica (UAG), além de uma distribuição uniforme dos substituintes ao longo da cadeia, dando produtos cujas propriedades, em particular o GS, são reprodutíveis e bem definidas (GILBERT, 1994). Reações homogêneas envolvem várias etapas, incluindo, ativação da celulose, dissolução e subsequente reação com o agente derivatizante (RAMOS et al., 2005). A ativação diminui o índice de cristalinidade rompendo as fortes ligações hidrogênio entre as cadeias poliméricas, conduzindo à subsequente penetração do solvente às fibras. Uma vez ativada, a celulose se dissolve após determinado período de agitação (EL SEOUD, REGIANI, FROLLINI, 2000). A solubilização, portanto, permite o acesso das espécies reativas a um número maior de grupos funcionais presentes na cadeia, aumentando a substituição e tornando-a mais homogênea. A ativação e a dissolução levam a formação de cadeias de celulose solvatadas, as quais reagem com o agente derivatizante, no caso do presente trabalho, o anidrido, para produzir os ésteres de celulose conforme mostrado na Figura 12 (EL SEOUD; NAWAZ; ARÊAS, 2013).

Figura 12 - Representação esquemática da derivatização da celulose em meio homogêneo utilizando o sistema de solvente DMAc/LiCl

FONTE: Adaptado de EL SEOUD,O. A.; NAWAZ, H; ARÊAS, E. P. G, 2013