Propriedades magnéticas das nanopartículas

O magnetismo é uma propriedade dos materiais cuja natureza tem origem elétrica e está relacionada com o movimento das partículas eletricamente carregadas. Assim o magnetismo tem origem na estrutura eletrônica do átomo. Materiais magnéticos são caracterizados pela presença de momentos de dipolo magnéticos, os quais são originados pelo movimento orbital dos elétrons em torno do núcleo e pelo movimento de rotação do elétron em torno de seu próprio eixo. Existem várias formas de magnetismo que surgem dependendo de como os dipolos interagem uns com os outros, assim os materiais magnéticos podem ser classificados de acordo com o tipo de arranjo dos dipolos magnéticos (CALLISTER, 2007). Entretanto, esses comportamentos são fortemente dependentes do tamanho e a uma dada temperatura, o comportamento magnético de qualquer material pode ser modulado em função do seu tamanho (FIGUEROLA et al., 2010).

Um material é considerado diamagnético quando não tem dipolos magnéticos na ausência de um campo magnético externo (H), mas pela sua aplicação surgem dipolos magnéticos fracos, os quais permanecem somente enquanto o campo magnético externo for aplicado. A magnetização de um material diamagnético ocorre na direção oposta à do campo, resultando assim em uma força repulsiva fraca. A água e a maioria dos polímeros orgânicos são considerados materiais diamagnéticos. Os demais tipos de magnetismo aparecem quando os momentos magnéticos atômicos do material não são nulos. Os materiais paramagnéticos, na ausência de campo magnético (H), têm seus dipolos orientados aleatoriamente, de

tal forma que nessa condição o material não apresenta magnetização. Na presença de um campo magnético externo, os momentos magnéticos atômicos se alinham na direção de H e uma fraca magnetização surge nessa direção. Quando o campo magnético é removido, os momentos dipolos têm novamente direções aleatórias. Alguns exemplos desse tipo de material incluem metais alcalinos e alcalino-terrosos e metais de transição, como a platina. Em um material ferromagnético, os dipolos magnéticos existem mesmo na ausência de um campo magnético externo e exercem um efeito de longo alcance, exibindo um momento magnético permanente. Diferentemente dos materiais paramagnéticos, os ferromagnéticos mantem a orientação dos dipolos magnéticos mesmo após a remoção do campo magnético, comportamento que confere ao material elevado nível de magnetização. Exemplos de materiais ferromagnéticos são os metais de transição Fe, Co e Ni e ligas metálicas (CALLISTER, 2007; MARTINS; TRINDADE, 2012). Na Figura 15 é ilustrado os comportamentos diamagnético, paramagnético e ferromagnético.

Figura 15 - Ilustração do arranjo dos momentos de dipolo magnético (representado pelas setas) para os materiais diamagnético, paramagnético e ferromagnético, na ausência (H=0) e na presença de campo magnético (H)

Materiais ferromagnéticos estendidos (bulk material) apresentam regiões conhecidas como domínios magnéticos (Figura 15), nos quais os dipolos magnéticos estão todos alinhados. Domínios vizinhos são separados por paredes (paredes de Bloch), nas quais a direção de magnetização varia gradualmente. Os materiais ferromagnéticos mostram uma magnetização (M) não linear distinta quando H é aplicado, denominada de curva de histerese ou curva de magnetização em função de H, como a representada na Figura 16.

Figura 16 _{– Representação de uma curva de histerese, magnetização em função de H,} para nanopartículas ferromagnéticas (a) e magnetização inicial (b)

Fonte: CALLISTER, W. D., 2007

Apesar de característica de ferromagneto, o momento magnético interno espontâneo dos átomos na ausência de campo magnético externo é geralmente igual a zero, desse modo, a curva M-H inicia da origem (Figura 16a). Quando um campo magnético é aplicado, a energia do campo pode sobrepor à energia magnetostática, associada com a formação dos domínios. Assim, à medida que H aumenta, a forma e o tamanho dos domínios se modificam pelo movimento das paredes do domínio, permitindo que ocorra um alinhamento máximo dos domínios magnéticos na direção de H (Figura 16b). Essa magnetização final associada com o completo alinhamento dos spins eletrônicos é referida como magnetização de

saturação (Ms). Quando H é reduzido, a desmagnetização do material ocorrerá por

um caminho diferente da magnetização inicial devido ao acoplamento entre os domínios magnéticos. Quando H se torna igual à zero, o material mantém um

magnetização residual, denominada de magnetização remanescente (Mr). Para que a magnetização retorna a zero, H deve ser aplicado em direção oposta. A magnitude

de H nesse momento é -Hc, denominada de campo coercivo ou coercividade, que se

refere a magnitude de campo magnético necessário para desestabilizar a magnetização remanescente do material. Nesse momento os momentos dos domínios estão novamente em diferentes direções e a energia magnetostática é minimizada. O ciclo é completado pela saturação da magnetização em direção

oposta, -Ms, seguida pela inversão do campo até que +Ms seja alcançado

(ALTAVILLA; CILIBERTO, 2011).

Com a diminuição do tamanho de partícula abaixo de certo valor crítico, característico do material, mas geralmente em torno de 10-20 nm (LU; SALABAS; SCHUTH, 2007), a formação de domínios torna-se energeticamente desfavorável e o domínio magnético pode coincidir com a NP magnética (MARTINS; TRINDADE, 2012). Assim, cada partícula torna-se um monodomínio magnético e mostra comportamento superparamagnético quando acima de determinada temperatura,

denominada de temperatura de bloqueio (TB) (LU; SALABAS; SCHUTH, 2007). Em

partículas magnéticas muito pequenas a direção da magnetização pode flutuar por

excitação térmica, sendo que abaixo da TB as flutuações térmicas da magnetização

se estabilizam e as partículas são denominadas de bloqueadas. Assim, dependendo

da temperatura, dois regimes podem ser encontrados: abaixo da TB o regime

equivalente ao ferromagnético ou estado bloqueado e acima da TB, ao

superparamagnético ou estado não bloqueado (GUIMARÃES, 2000).

Em uma partícula monodomínio, a mudança na orientação da magnetização ocorre através de uma rotação coerente dos spins, o que origina uma coercividade relativamente elevada. Se o tamanho de partícula do material ferromagnético for ainda menor, a energia térmica, associada a TB, é suficiente para desalinhar a orientação da componente da magnetização, de tal forma que na ausência de um campo magnético externo a magnetização resultante é nula. Esses materiais apresentam ausência de coercividade, magnetização remanescente e histerese e as partículas passam se comportar como paramagnética. No entanto, na presença de um campo externo, as partículas apresentam uma alta magnetização quando comparada aos paramagnetos, pois os momentos magnéticos das partículas são compostos pelos momentos magnéticos atômicos dos átomos constituintes, sendo esse comportamento denominado de superparamagnético (MARTINS; TRINDADE,

2012). Tais partículas individuais tem um alto momento magnético constante e se comportam como um átomo paramagnético gigante com uma rápida resposta ao campo magnético externo. Esse comportamento magnético especial torna as nanopartículas superparamagnéticas atrativas para uma variedade de aplicações médicas devido ao baixo risco de formação de aglomerados a temperatura ambiente (LU; SALABAS; SCHUTH, 2007). Na Figura 17 são representados as curvas de magnetização em função do campo magnético externo para as partículas ferromagnéticas e superparamagnéticas.

Figura 17 - Curva teórica da magnetização versus campo magnético para nanopartículas superparamagnéticas (SPM) e ferromagnéticas (FM)

Fonte: FIGUEROLA A. et al., 2010

No presente estudo, filmes foram preparados a partir da polpa celulósica de sisal e de magnetita (diferentes concentrações). Adicionalmente, filmes de acetatos de celulose, obtidos a partir da polpa de sisal, foram também preparados. As propriedades magnéticas destes filmes foram investigadas.