1. Introdução
2.5. Método de efusão de Knudsen
2.5.1. Descrição do aparelho de efusão de Knudsen
O aparelho de efusão de Knudsen usado neste trabalho, encontra-se detalhamente descrito na literatura [49] e está esquematizado na figura 2.16. Este
equipamento permite a utilização de nove células em simultâneo, a três temperaturas diferentes, e pode-se considerar que é constituído por quatro partes: sistema de vácuo, câmara de sublimação, sistema de medição e controlo de temperatura e células de efusão.
2.5.1.1. Sistema de vácuo
O sistema de vácuo é constítuido por duas bombas, uma rotativa (Edwards, modelo RV12) e uma difusora (Edwards Cryo-cooled Diffstak, modelo CR160). A bomba rotativa, responsável pelo vácuo primário, encontra-se ligada à bomba difusora, responsável pelo alto-vácuo, que por sua vez, está ligada uma trap onde é introduzido azoto líquido.
A medição da pressão durante o vácuo primário é efetuada através de dois manómetros Edwards, Active Pirani APG-M, e durante o alto-vácuo através de um manómetro Edwards, Active Inverted Magnetron, AIM-S.
Figura 2.16. Esquema geral da instalação de efusão de Knudsen [50]. a – Manómetro active inverted magnetron AIM-S; b – Bomba difusora de óleo Edwards cryo-cooled diffstak CR160; c – Bomba rotativa Edwards RV12; d – Válvula de diafragma Edwards IPV40MKS; e – Manómetros active pirani APG-M; f – Trap de vidro com dedo frio; g1 e g2 – Válvulas Edwards Speedivalve SP25K; h – Válvula de admissão de ar AV10K; i – Válvula de admissão de ar em teflon J. Young ALS1; j – Blocos de alumínio (fornos); k – Sistema de aquisição de dados Agilent 34970A; l – Câmara de sublimação e proteção contra implosão; m – Controladores de temperatura PID Omron E5CN; n – Computador; o – Válvula de borboleta.
2.5.1.2. Câmara de sublimação
A câmara de sublimação (figura 2.17.) é constituída por um tubo cilíndrico de vidro, com 296 mm de diâmetro, 360 mm de altura e 5 mm de espessura, em que a base e a tampa são feitas de alumínio. A câmara encontra-se apoiada numa plataforma deslizante para facilitar a montagem da linha de vidro que efetua a ligação entre a câmara e o sistema de vácuo. As junções vidro-alumínio da tampa e da base são estabelecidas por vedantes de neopreno lubrificadas com Apiezon L.
Na tampa da câmara de sublimação, através de um orifício que existe no topo da mesma, é colocada uma trap de vidro cujo dedo frio fica inserido dentro da câmara, impedindo uma possível contaminação das bombas de vácuo com os compostos sublimados. A trap está ligada a um tubo vidro através de esmerilados Quick-Fit, enquanto que a outra extremidade deste tubo tem uma junção metal-vidro ligada ao sistema de vácuo por um tubo flexível.
No interior da câmara de vácuo encontram-se três fornos, cada um deles com três cavidades para três células de efusão.
2.5.1.3. Sistema de medição e controlo de temperatura
O sistema de medição e controlo da temperatura, representado na figura 2.18., possui três blocos de alumínio, cada um deles com três cavidades cilíndricas, onde são inseridas as células de efusão. No interior de cada bloco existem duas resistências elétricas circulares (ARI, modelo Aerorod BXX de 115 Ω) ligadas em paralelo a uma fonte de tensão de 40 ou 60 V, dependendo da temperatura selecionada. Além das resistências elétricas, existe um termómetro de platina Pt-100 ligado a um controlador PID (proporcional, integral e diferencial) Omron, de forma a que a temperatura se mantenha constante durante a realização da experiência. A temperatura no interior de cada bloco é medida por um sensor de temperatura Pt-100, colocado no centro de cada bloco, perto da base das cavidades que contêm as células de efusão. Para impedir a condução de calor para a base de alumínio da câmara de sublimação, cada um dos fornos é suportado por três pilares de cerâmica.
Vista de topo
Vista lateral
Figura 2.17. Representação esquemática da câmara de sublimação (adaptada de [49]). A – Blocos de alumínio (fornos); b – Células de efusão; c – Câmara de sublimação; d – Trap com dedo frio; e – Fornos.
Figura 2.18. Representação esquemática da vista lateral de um forno [49]. A – Termómetro de platina Pt-100 ligado a um controlador PID; b – Sensor de temperatura Pt-100 para medição da temperatura; c – Base de alumínio; d – Cavidades para as células de efusão; e – Elementos circulares de aquecimento; f – Bloco de alumínio; g – Isolante cerâmico; h – Conexões de elementos de aquecimento; i – Conexões do termómetro.
O sinal de cada um dos sensores de temperatura é recebido num sistema de aquisição de dados (Agilent 34970A) ligado a um computador, que regista
continuamente a temperatura dos fornos com uma resolução de 10-3 K.
2.5.1.4. Células de efusão
As células de efusão (figura 2.19.) apresentam forma cilíndrica e no topo de cada célula enrosca uma tampa com um orifício central de 10 mm de diâmetro. Quer as células, quer as respetivas tampas são feitas de alumínio. Cada uma das células tem 23 mm de diâmetro externo, 20 mm de diâmetro interno, 23 mm de profundidade e 27 mm de altura. Em cada uma das tampas é colocado um disco de platina (0.0125 mm de espessura; 21 mm de diâmetro), que possui um orifício de efusão no centro. Por cima do disco de platina existem dois discos, um de teflon e outro de latão.
Os orifícios das células de efusão são classificados de acordo com o seu diâmetro: três orifícios pequenos, A1, A2 e A3, com 0.8 mm de diâmetro; três orifícios
médios, B1, B2 e B3, com 1.0 mm de diâmetro; e três orifícios grandes, C1, C2 e C3, com
1.2 mm de diâmetro. Durante o decurso deste trabalho, o diâmetro dos oríficios, pequenos (A’1, A’2 e A’3), médios (B’1, B’2 e B’3), e grandes (C’1, C’2 e C’3), foi alterado
para 0.9 mm, 1.0 mm e 1.1 mm, respetivamente. Na tabela 2.3. são apresentados os valores do diâmetro e área dos orifícios utilizados neste trabalho, e os correspondentes fatores de probabilidade de transmissão.
Figura 2.19. Representação esquemática de uma célula de efusão [49]: a – Anel de latão, b – Disco de latão, c – Disco de teflon, d – Disco de platina, f – Tampa da célula, em alumínio, e – Célula de alumínio.
Tabela 2.4. Características dos orifícios das células de efusão.
Orifício Tamanho mm Diâmetro 2 0 mm A woa A1 Pequeno 0.800 0.502 0.988 A2 0.805 0.509 0.988 A3 0.796 0.497 0.988 A’1 0.900 0.636 0.990 A’2 0.900 0.636 0.990 A’3 0.900 0.636 0.990 B4 Médio 0.992 0.774 0.991 B5 0.999 0.783 0.991 B6 1.004 0.792 0.991 B’4 1.000 0.785 0.991 B’5 1.000 0.785 0.991 B’6 1.000 0.785 0.991
Tabela 2.4. (continuação) Orifício Tamanho mm Diâmetro 2 0 mm A woa C7 Grande 1.183 1.099 0.992 C8 1.197 1.125 0.992 C9 1.200 1.131 0.992 C’7 1.120 0.985 0.992 C’8 1.120 0.985 0.992 C’9 1.120 0.985 0.992
aCalculado a partir da equação (2.77), no ponto 2.5.4.
2.5.2. Procedimento experimental
A amostra é pulverizada e introduzida no interior das nove células. Em seguida, esta é prensada com um pistão de latão de forma a que a sua superfície fique uniforme proporcionando um melhor contacto térmico. Depois de prensada, a amostra deve ter cerca de 3 mm de altura. As células são devidamente fechadas e pesadas numa balança analítica (Mettler AE163, precisão ± 10-5 g).
Seleciona-se a tensão elétrica aplicada às resistências de aquecimento dos fornos (40 V para T < 373 K ou 60 V para T > 373 K), ligam-se os controladores de temperatura e selecionam-se as temperaturas para cada um dos fornos. São ligadas, respetivamente, as bombas rotativa e difusora, respetivamente, e os indicadores de pressão dos manómetros. A base das células é lubrificada com uma fina camada de Apiezon L e são colocadas nas respetivas cavidades dos blocos de alumínio, sendo de seguida colocada a tampa de alumínio na câmara de sublimação. Após serem efetuados todos os procedimentos anteriores, liga-se o computador e inicia-se a aquisição de dados.
Em seguida, a trap é ligada à tampa de alumínio e esta é adaptada à linha de vidro, estabelecendo a ligação entre a câmara de sublimação e o sistema de vácuo. Efetua-se o pré-vácuo e quando a pressão atinge 1 Pa o pré-vácuo é interrompido. Quando as células atingem a estabilidade térmica, para se iniciar o processo de sublimação, abrem-se as válvulas g2 e d (ver figura 2.6.) até a pressão do sistema
atingir 10-1 Pa, coloca-se azoto na trap de vidro, fecha-se a válvula g
2 e abrem-se as
válvulas o e g1. Coloca-se azoto líquido no dedo frio e na trap ligada à bomba difusora,
Após terminar o período de tempo de efusão, as válvulas o e d são fechadas e é permitida a entrada de ar dentro da câmara de sublimação abrindo a válvula i e interrompe-se registo do tempo de efusão.
A bomba difusora é desligada bem como os indicadores de pressão, os controladores dos fornos e o sistema de aquisição de dados. O sistema é desmontado, as células de efusão são cuidadosamente limpas e, quando estas atingem a temperatura ambiente, são pesadas novamente. Quando a bomba difusora atingir a temperatura ambiente, desliga-se a bomba rotativa.