Descrição do Processo de Destilação Azeotrópica Heterogênea

A destilação azeotrópica é recomendada para misturas que formam azeótropos, misturas com pontos de ebulição próximos ou com alta demanda de energia (torres com largo diâmetro). Para a separação de uma mistura binária não ideal através do processo de destilação azeotrópica, assim como ocorre na extração líquido-líquido e na destilação extrativa, é necessário adicionar um terceiro componente (agente de separação mássico) para viabilizar a separação.

Adiciona-se um entrainer (nome típico usado na destilação azeotrópica) ou solvente na coluna para formar um azeótropo com um ou mais dos componentes originais, e heterogêneo, que é removido como destilado. O componente adicionado é imiscível (ou parcialmente miscível) com um dos componentes da mistura original, podendo implicar na formação de duas fases líquidas nos estágios interiores da coluna de separação. O azeótropo formado,

com a adição do solvente, quebra o azeótropo binário original e deve ser de mínimo e heterogêneo, de modo a formar duas fases líquidas em equilíbrio, após o vapor ser condensado, as quais são separadas em um decantador.

Devido a aspectos como formação de um novo azeótropo, miscibilidade parcial, presença do decantador, onde as fases líquidas são separadas, necessidade de colunas extras e refluxo com uma das fases do decantado, o processo de destilação azeotrópica apresenta comportamento complexo e instável, o que torna a simulação extremamente difícil.

Este processo difere da destilação extrativa, pois o solvente aparece no destilado e o componente mais volátil na base da coluna. A volatilidade do solvente é menor ou intermediária às volatilidades dos componentes da alimentação.

O processo de destilação azeotrópica envolve: • Uma coluna de destilação azeotrópica; • Um decantador;

• Corrente de reciclo (refluxo) para a coluna azeotrópica; • Coluna de recuperação do solvente;

• Corrente de reciclo do solvente para a coluna.

A simulação efetiva destes processos de destilação azeotrópica heterogênea somente pode ser conseguida através de modelos de destilação envolvendo três fases em equilíbrio (duas líquidas e uma fase vapor).

Etanol e água formam um azeótropo de mínimo ponto de ebulição com composição molar de, aproximadamente, 89% de etanol e 11% de água, a 1 atm. Por exemplo, pode-se utilizar o benzeno como solvente para realizar a separação. O benzeno adicionado à mistura de etanol e água proveniente da alimentação (composição azeotrópica) forma um azeótropo ternário de mínimo ponto de ebulição que é retirado como vapor no topo da coluna azeotrópica. Esse azeótropo é condensado e segue para o decantador onde as fases líquidas são

separadas. A fase pobre em solvente segue para uma coluna de destilação convencional, onde água é retirada como produto de fundo e o produto de topo contendo etanol, benzeno e água retornam para a coluna azeotrópica. A fase rica em solvente (fase orgânica) retorna para a coluna azeotrópica junto com a corrente de reposição do solvente como razão de refluxo (RR). Há, ainda, a presença de uma corrente de reciclo proveniente da coluna de desidratação. O exemplo de utilização do benzeno é o clássico. Hoje, as destilarias usam o ciclohexano, que apresenta desempenho similar e não é tóxico.

III.5.4. Simulação do Processo de Destilação Azeotrópica

O Benzeno foi utilizado como solvente na desidratação do etanol neste trabalho de tese, apenas para fins de estudo e familiarização com o simulador comercial utilizado. Sua presença nas correntes de produtos deve ser evitada, mesmo em concentrações mínimas devido a sua toxicidade. O máximo permitido em corrente de água é de 10ppb, segundo CONAMA 20 (Conselho Nacional de Meio Ambiente, 1992).

O fluxograma do processo completo de destilação azeotrópica heterogênea é mostrado na Figura III.16. Para esta simulação foram utilizados parâmetros do simulador comercial Aspen Plus®, conforme a Tabela III.5 mostra.

Como pode-se perceber, este é um sistema bastante complexo de ser simulado. O processo consta de: duas colunas de destilação, uma azeotrópica (AZO) e outra de recuperação do solvente (REC); um decantador (DEC), para a separação das duas fases líquidas; duas correntes de reciclo para a coluna, uma que sai do decantador rica em solvente e que retorna para a coluna como uma corrente de refluxo (RR), e outra que vai para a coluna de recuperação do solvente rica em água (AQ).

As condições iniciais para a corrente de alimentação e dados para a simulação das colunas são apresentadas na Tabela III.6.

ALIM MAKEUP DEC AQ AZO RR ORG ETANO L RECICLO AG UA REC BENZ

Figura III.16. Fluxograma para o processo de destilação azeotrópica

Tabela III.5. Parâmetros de interação para o sistema etanol(1)/água (2)/benzeno (3) para o modelo NRTL apresentado pelo simulador Aspen Plus®_.

Component i ETOH ETOH H2O

Component j H2O BENZ BENZ

Temperatura K K K aij -0,8009 0,5686 140,087 aji 3,4578 -0,9155 45,1905 bij 246,18 -54,8044 -5954,31 bji -586,081 882,029 591,368 cij 0,3 0,3 0,2 dij 0 0 0 eij 0 0 -20,0254 eji 0 0 -7,5629

Tabela III.6. Condições iniciais para a corrente de alimentação e dados para a simulação do processo de destilação azeotrópica.

Alimentação Líq. saturado a 1 atm

Vazão da corrente de alimentação (ALIM) 100 kmol/h

Fração Molar de Etanol 0,89

Número de estágios da Coluna Azeotrópica (AZO) 30

Posição da corrente de Alimentação (ALIM) 27

Posição de entrada do solvente (BENZ) 6

Vazão do solvente 180 kmol/h

Número de estágios da Coluna de Recuperação (REC) 15

Posição da corrente de Alimentação (Topo AZO) 6

O mesmo estudo dos solventes, feito por Ito (2002), mostrou que o ciclohexano, que pode ser um substituto para o solvente benzeno, mas necessita de maior quantidade de energia fornecida ao refervedor que o benzeno para promover a destilação azeotrópica e separar a mistura binária etanol(1) / água(2).

Segundo Vasconcelos (1999), o consumo de energia da coluna de recuperação do solvente está relacionado com o equilíbrio do decantador. O benzeno consome menor quantidade de energia, pois a vazão da fase aquosa e da corrente de reciclo são menores do que para o ciclohexano, além da fração de água na fase aquosa do decantador ser maior.

Salienta-se, novamente, que o uso do solvente benzeno foi apenas para uma etapa deste trabalho de tese, a de avaliação do simulador comercial Aspen Plus®, para a realização das atividades propostas neste Projeto.

III.6. REFLUXO MÍNIMO

O refluxo mínimo, de acordo com sua definição teórica, é o limite inferior da razão de refluxo para uma dada separação e corresponde a um número infinito de estágios.

O conceito de refluxo mínimo não implica no valor zero. Se ele for zero, a coluna de destilação atua com se fosse vaporização flash em equilíbrio. A separação obtida torna-se, assim, pobre.

Considerando-se, por exemplo, uma coluna com 10 estágios de equilíbrio, busca-se encontrar uma razão de refluxo que vá produzir a separação desejada. Considerando-se agora, uma coluna com 20 estágios, pode-se encontrar um outro valor para a razão de refluxo. Esta razão de refluxo será menor ou igual àquela encontrada para a operação da coluna com 10 estágios. Pode-se continuar com este procedimento até se obter uma coluna de tamanho real, onde exista uma razão de refluxo tal que, aumentando-se o número de estágios, ela permanece constante. A esta razão dá-se o nome de refluxo mínimo prático (Wolf Maciel, 1989).

III.7. CONCLUSÃO

Este capítulo colaborou para um maior entendimento dos processos de destilação, suas particularidades e dificuldades, tanto do ponto de vista do processo em si, quanto do ponto de vista de utilização de um simulador comercial. O estudo com sistemas padrões como os mostrados neste Capítulo, usando dados da literatura também favoreceu para verificar as dificuldades de sua implementação em um simulador.

A destilação convencional é utilizada para as separações ideais, aqui exemplificadas pelo sistema n-hexano / n-heptano. Os processos de destilação extrativa e azeotrópica são utilizados neste trabalho de tese para a separação da mistura azeotrópica etanol/água. O solvente é adicionado para possibilitar a separação da mistura binária, sendo que, os que foram utilizados para os processos foram, respectivamente, etileno glicol e benzeno.

Como pode-se perceber, os processos de destilação extrativa apresentou um grau de dificuldade maior para a simulação do que a destilação convencional. Já a destilação azeotrópica apresentou um processo muito mais complexo de ser implementado do que os demais. A convergência do programa não foi fácil de ser conseguida, principalmente porque a literatura é escassa nesse tipo de dados. O processo apresentou-se bastante sensível a variações, tornando ainda mais complexa a simulação.

O próximo Capítulo apresentará o projeto de destilação reativa. O processo foi proposto para obter o solvente orgânico acetato de etila via uma reação de esterificação do etanol e ácido acético.

CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA

IV.1. INTRODUÇÃO

A maioria das plantas de escala industrial de destilação reativa, segundo Harmsen (2007), opera hoje no mundo com capacidade entre 100 – 300 kton/ano, sendo também que a maioria destas plantas iniciou seus processos há menos de quinze anos. As principais motivações destas plantas de processos intensificadas são: a) econômico: custo variável, redução no custo de investimento e menos energia requerida. Em todos os casos, estes custos reduziram em 20% ou mais quando comparados com plantas clássicas e convencionais. b) ambiental: baixas emissões ao meio ambiente; emissões de dióxido de carbono são reduzidas e c) social: melhorias na segurança, no impacto da saúde e da sociedade obtidos por um índice reativo menor, menores riscos de funcionamento da planta e menor espaço ocupado.

As primeiras patentes relativas ao processo de destilação reativa datam da década de 20 (Backhaus 1921, 1922, 1923a e 1923b). Um pouco mais tarde, surgiram os primeiros artigos técnicos (Keyes 1932; Leyes e Othmer 1945a e 1945b; Schniep et al., 1945; Berman et al., 1948a e 1948b). As primeiras publicações referiam-se, em sua maioria, a reações homogêneas auto- catalisadas, tais como esterificações, transesterificações e hidrólises. A partir daí, as reações químicas começaram a ser introduzidas deliberadamente, com o objetivo de tornar possível uma dada separação. A catálise heterogênea aplicada à destilação reativa, por outro lado, é um desenvolvimento mais recente (Fair 1998) e foi, primeiramente, abordada por Spes (1966), tendo surgido na década de 80.

Apesar de este ser um conceito bastante antigo e utilizado com bastante sucesso em muitos processos tradicionais, a área de aplicação da destilação reativa vem aumentando significativamente nos últimos anos. Muitas pesquisas e atividades de desenvolvimento em andamento objetivam aplicar o processo de destilação reativa aos mais diversos sistemas químicos.

Um número muito maior de processos envolvendo reações e separações já está, atualmente, em vias de ser conduzido por destilação reativa. Listas bastante extensas contendo as reações que hoje já são realizadas através do processo de destilação reativa, isto é, em escala comercial, ou que têm sido investigadas em escala laboratorial como candidatas ao mesmo, podem ser encontradas em Sharma e Mahajani (2003) e em Harmsen (2007).

Neste capítulo, são abordados os aspectos teóricos relativos ao processo de destilação reativa, bem como o estudo da cinética da reação de esterificação para a produção do acetato de etila, a proposição de uma planta baseada neste conceito e a implementação deste sistema no simulador comercial Aspen Plus®.