UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DEPARTAMENTO DE PROCESSOS QUÍMICOS
PROPOSIÇÃO DE UM PROCESSO INTENSIFICADO E VIA
TECNOLOGIA VERDE PARA A OBTENÇÃO DE ACETATO DE
ETILA
ALINE FERRÃO CUSTODIO Prof. Dr. RUBENS MACIEL FILHO Orientador
Profª. Drª. MARIA REGINA WOLF MACIEL Co-Orientadora
Campinas - SP Agosto, 2007
Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Química como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Química
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA
BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE - UNICAMP
C696p
Custódio, Aline Ferrão
Proposição de um processo intensificado e via tecnologia verde para a obtenção de acetato de etila / Aline Ferrão Custódio Passini.--Campinas, SP: [s.n.], 2007.
Orientadores: Rubens Maciel Filho , Maria Regina Wolf Maciel.
Tese (Doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química. 1. Processos químicos. 2. Destilação. 3. Desenvolvimento sustentável. 4. Simulação por
computador. I. Maciel Filho, Rubens. II. Maciel, Maria Regina Wolf. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. IV. Título.
Título em Inglês: Process intensification and green technology for ethyl acetate production-zero avoidable pollution.
Palavras-chave em Inglês: Reactive distillation, Simulation, Green engineering, Aspen Plus.
Área de concentração: Desenvolvimento de Processos Químicos. Titulação: Doutor em Engenharia Química
Banca examinadora: Cláudia Steckelberg, Renata Torres Pereira pinto, Renato Guirardello e Elenise Bannwart de Moraes Torres.
Data da defesa: 09/08/2007
Dedico este trabalho de tese à pessoa que soube compreender-me
nos momentos difíceis, soube consolar-me e confortar-me nos momentos de
angústia, soube incentivar-me nos momentos difíceis, e que, acima de
tudo, com a sabedoria que Deus lhe concedeu, soube mostrar-me o caminho
da verdade e do Amor Verdadeiro!
A ti Ademar, meu Marido, meu Amado, homem digno e temente a
Deus, dedico esta conquista! Uma conquista que também é sua, pois uma
aliança no Senhor nós temos, e para Ele seremos sempre Um. Obrigada por
teus cuidados comigo, pelo teu carinho, pelo teu amor... Para sempre quero
estar junto a ti e para sempre te amarei.
Aos meus pais, Artur e Marlene, pela minha vida, pela minha trajetória até aqui, por todo o esforço que fizeram para que eu chegasse onde estou, pelo incentivo que nunca cessou, pelo amor que não faltou, e pelo colo e carinho que sempre me ofereceram. Serei sempre grata e honrarei a cada dia o meu pai e a minha mãe.
Aos meus avós Pedro e Maria, Ivo e Lourdes, pela presença constante no meu viver, pelas lições de vida, pelas conversas que nos alegram, pelos momentos felizes de casa cheia e família reunida, pela comidinha da vovó e, principalmente, pelo exemplo de pessoas dignas e honestas que são. Amo muito vocês.
Ao meu irmão Patrick, por ser um exemplo para mim, por me mostrar muitas vezes o caminho correto a seguir, por me ajudar, por me incentivar e por vibrar comigo a cada conquista. Tu és muito especial e importante para mim. Também agradeço a minha amiga e cunhada Viviane pela companhia e por compartilhar comigo momentos felizes desde os tempos da faculdade.
Agradeço aos meus queridos cunhados, Chico e Rosangela, pela companhia de todos os dias, nas manhãs alegres de sábado, nas rodas de chimarrão, nos almoços de domingo, nas conversas descontraídas, enfim por serem, juntamente com meus sobrinhos Eduardo e Lucas, pessoas tão especiais e amadas. Obrigada pela ajuda e pelo amor de vocês.
Aos meus amados tios e tias, e às minhas queridas primas, pois sempre tiveram um papel muito importante no meu crescimento. Vocês ajudaram a construir esta história. Obrigada.
Agradeço aos meus queridos sogros Vitor e Terezinha pelo carinho que sempre me receberam em sua casa, pelos momentos alegres e descontraídos, pelos cuidados comigo quando precisei e, em especial, por serem os pais do meu amado marido.
hospedaram, a meu marido e a mim, em nossas idas ao RS, e aos momentos agradáveis em que passamos juntos.
À cunhada Juliane também por compartilhar conosco e enriquecer com sua alegria mais ainda estes momentos tão felizes.
Agradeço aos amigos da Segunda Igreja Batista de Sumaré pela comunhão tão importante em nossas vidas e, em especial, aos meus pastores Aldo e Terezinha Muller, Norival e Valéria Andrade, pela amizade, pelo meu crescimento espiritual e pelos ensinamentos da palavra de Deus.
Aos meus queridos professores Rubens Maciel Filho e Maria Regina Wolf Maciel, pela sabedoria com que me orientaram nestes anos, pelo apoio e pelos cuidados com que sempre tiveram para a realização deste trabalho de tese.
Agradeço aos amigos e colegas do LOPCA pela companhia, pela troca de idéias e pelo convívio. Em especial agradeço aos amigos queridos Alessandra, Érika, Cristiano, Edvaldo, Delba e Elis Regina.
Às amigas Elenise e Caliane pelas dicas tão importantes para a finalização deste trabalho de tese.
À CAPES – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – pelo apoio financeiro.
Enfim, agradeço a Deus todos os dias por ter colocado no meu caminho pessoas especiais e queridas, que de alguma forma fizeram parte desta etapa tão importante da minha vida.
Veio sobre mim a mão do SENHOR; ele me levou pelo Espírito do SENHOR e me deixou no meio de um vale que estava cheio de ossos, e me fez andar ao redor deles; eram mui numerosos na superfície do vale e estavam sequíssimos. Então, me perguntou: filho do homem, acaso poderão reviver estes ossos? Respondi: SENHOR DEUS, Tu o sabes. Disse-me ele: profetiza a estes ossos e dize-lhes: Ossos secos, ouvi a palavra do SENHOR. Assim diz o SENHOR DEUS a estes ossos: eis que farei entrar o espírito em vós, e vivereis. Porei tendões sobre vós, farei crescer carne sobre vós, sobre vós estenderei pele e porei em vós o espírito e vivereis. E sabereis que eu sou o SENHOR.
Então, profetizei segundo me fora ordenado; enquanto eu profetizava, houve um ruído, um barulho de ossos que batiam contra ossos e se ajuntavam, cada osso ao seu osso. Olhei, e eis que havia tendões sobre eles, e cresceram as carnes, e se estendeu a pele sobre eles; mas não havia neles o espírito. Então, ele me disse: profetiza ao espírito, profetiza, ó filho do homem, e dize-lhe: assim diz o SENHOR DEUS: Vem dos quatro ventos, ó espírito, e assopra sobre estes mortos, para que vivam. Profetizei como ele me ordenara, e o espírito entrou neles e viveram e se puseram em pé, um exército sobremodonumeroso.
"
Ezequiel 37.1-10
“BEM-AVENTURADA É A NAÇÃO CUJO DEUS É O SENHOR!”
Este trabalho de tese propôs um processo para a produção de acetato de etila através da reação de esterificação do ácido acético com o etanol, utilizando conceitos de intensificação de processos e de Engenharia Verde (Zero Avoidable Pollution com renweable feedstock).
A contribuição principal desta pesquisa é a proposta de uma planta conceitual com alta pureza de todas as correntes do processo, o que diminui desperdícios, de modo que o produto indesejado ou os reagentes não convertidos não estejam presentes nas correntes de saída do sistema. No processo proposto, todos os reagentes são de origem renovável.
O acetato de etila é um solvente orgânico importante utilizado na produção de vernizes, de tintas, de resinas sintéticas e de agentes adesivos, sendo produzido normalmente, através da reação reversível do ácido acético com o etanol, com ácido sulfúrico com catalisador.
O processo deste sistema de obtenção é bastante complexo porque o produto (acetato de etila) não é o componente mais volátil nem o menos volátil no sistema, de modo que a etapa de separação não é fácil de definir.
O projeto conceitual proposto inclui um reator de tanque contínuo (CSTR) acoplado a um retificador, um decantador e duas colunas de purificação, para a água e o acetato de etila.
O software comercial ASPEN PLUS® foi utilizado para a realização dos estudos do processo proposto através de simulação computacional em estado estacionário, e o simulador ASPEN DYNAMICS® foi utilizado para a simulação dinâmica.
This work proposes a process for ethyl acetate production via esterification of acetic acid with ethanol using concepts of process intensification and zero avoidable pollution.
The main contribution of this work is the high-purity of all process streams, including the wastes ones, so that undesired product or unconverted reactants are not present in any throughput streams.
Ethyl acetate is an important organic solvent widely used in the production of varnishes, ink, synthetic resins, and adhesive agents and it is normally produced via reversible reaction of acetic acid with ethanol, with sulfuric acid as catalyst. The process design of such system is complex because the ethyl acetate product is neither the lightest nor the heaviest component in the system, so that the separation stage is not an easy task.
The proposed process design includes a continuous-stirred tank reactor (CSTR) coupled with a rectifier, a decanter and two purification columns for water and ethyl acetate.
The commercial ASPEN PLUS® software was used to steady state simulation and
ASPEN DYNAMICS® was used to dynamic simulation.
DEDICATÓRIA... vii
AGRADECIMENTOS... ix
EPÍGRAFE... xiii
RESUMO... xv
ABSTRACT... xvi
LISTA DE FIGURAS... xxiii
LISTA DE TABELAS... xxviii NOMENCLATURA... xxxi
I INTRODUÇÃO, OBJETIVOS E ORGANIZAÇÃO DESTE TRABALHO DE TESE ... 1
I.1 Introdução ... 1
I.2 Objetivos do Trabalho de Tese ... 5
I.3 Organização do Trabalho de Tese ... 6
II REVISÃO DE LITERATURA ... 9
II.1 Intensificação de Processos... 9
II.2 Engenharia Verde... 10
II.3 Destilação Reativa... 11
II.4 Simuladores Comerciais... 23
II.4.1 Simulação Dinâmica... 25
II.5 Acetato de Etila... 29
DE DESTILAÇÃO COM O SIMULADOR ASPEN PLUS® 33
III.1 Introdução... 33
III.2 Aplicação da Termodinâmica do Equilíbrio de Fases... 34
III.2.1 Estudo do Comportamento Ideal e Não Ideal de Misturas Binárias... 34
III.2.2 Definição de Azeótropo... 38
III.2.3 Equilíbrio Líquido-Vapor... 41
III.2.4 Modelo Termodinâmico – NRTL... 44
III.3 Simuladores Comerciais... 46
III.4 Processo de Destilação Convencional... 46
III.4.1 Simulação do Processo de Destilação Convencional... 48
III.5 Processo de Destilação Azeotrópica... 53
III.5.1 Descrição do Processo de Destilação Extrativa... 54
III.5.2 Simulação do Processo de Destilação Extrativa... 56
III.5.3 Descrição do Processo de Destilação Azeotrópica Heterogênea. 61 III.5.4 Simulação do Processo de Destilação Azeotrópica... 63
III.6 Refluxo Mínimo... 66
III.7 Conclusões... 66
IV PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA 69 IV.1 Introdução... 69
IV.2 Síntese de Acetato de Etila... 70
IV.3 Processos Baseados em Destilação Reativa... 72
IV.4 Modelo de Estágio de Equilíbrio e Equacionamento do Problema... 77
IV.5.1 Caracterização do Sistema... 86
IV.5.1.1 Cinética Química da Reação... 92
IV.6 Simulação em Estado Estacionário... 93
IV.6.1 Primeira Configuração: Sistema de Destilação Reativa Convencional... 94
IV.6.2 Segunda Configuração: Processo Global Sustentável (PGS) para o Sistema de Destilação Reativa... 99
IV.6.3 Otimização do Sistema de Destilação Reativa... 106
IV.7 Conclusões... 109
V PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO... 111
V.1 Introdução... V.2 Processo Global Sustentável (PGS)... 111 111 V.3 Formulação do Projeto Conceitual Proposto: Reator Acoplado/Coluna... 114
V.3.1 Caracterização do Sistema... 116
V.3.2 Cinética Química da Reação... 119
V.4 Simulação em Estado Estacionário do Projeto Conceitual... 119
V.4.1 Processo de Otimização do Projeto Conceitual Proposto... 127
V.5 Comparação Deste Trabalho com Dados Experimentais... 132
V.6 Resultados dos Casos de Estudo Analisados neste Trabalho de Tese... 133
V.7 Conclusões... 134
VI.2 Procedimento para a Transição do Estado Estacionário para a
Simulação Dinâmica... 136
VI.3 Simulação Dinâmica para os Projetos Propostos... 139
VI.3.1 Simulação Dinâmica Para a Coluna de Destilação Reativa... 140
VI.3.1.1 Dimensionamento do Sistema... 142
VI.3.1.2 Resultados da Simulação da Coluna de Destilação Reativa... 144
VI.3.2 Simulação Dinâmica para o Sistema Acoplado Reator/ Retificador... 147
VI.3.2.1 Dimensionamento do Sistema... 147
VI.3.2.2 Resultados da Simulação do Sistema Acoplado... 150
VI.4 Conclusões... 153
VII CONCLUSÕES E SUGESTÕES... 155
VII.1 Conclusões deste Trabalho de Tese... 155
VII.2 Sugestões para Trabalhos Futuros... 159
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 161
APÊDICE A... 175
A.1 Resultados da Simulação de Destilação Reativa... 175
A.2. Resultados da Simulação da Nova Configuração de DR... 178
APÊNDICE B... 183
Figura II.1 Publicações americanas que incluem os termos reactive distillation
e catalytic distillation no período compreendido entre 1970 e 1999... 13
Figura II.2 Esquemas de processamento para a reação A+B↔C+D, em que C e D são os produtos desejados... 18
Figura II.3 Princípios para a escolha de equipamentos: Reator e Destilação.*CSTR (Continuous Stirred Tank reactor)... 21
Figura III.1 Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (xy) para a mistura n-hexano (1)/ n-heptano (2) a 1 atm ... 35
Figura III.2 Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (xy) para a mistura benzeno (1)/ água (2) a 1 atm... 37
Figura III.3 Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (xy) para a mistura Etanol(1)/ Água (2) a 1 atm... 37
Figura III.4 Diagrama x-y de uma mistura azeotrópica... 39
Figura III.5 Exemplos de Sistemas Binários... 40
Figura III.6 Fluxograma do processo de Destilação Convencional... 47
Figura III.7 Consumo de energia no refervedor da coluna de destilação convencional com a posição da alimentação... 50
Figura III.8 Perfil de composição da coluna de destilação convencional para o sistema n-hexano/n-heptano... 51
Figura III.9 Perfil de temperatura da coluna de destilação convencional... 52
Figura III.10 Perfis dos fluxos molares do líquido e do vapor do sistema n-hexano/n-heptano... 52
Figura III.13 Perfil de composição do vapor da coluna de destilação extrativa para o sistema etanol/água/etileno glicol... 60
Figura III.14 Perfis dos fluxos molares do líquido e do vapor do sistema etanol/água/etileno glicol... 60
Figura III.15 Perfil de composição do vapor da coluna de recuperação do solvente para o sistema etanol/água/etileno glicol... 61
Figura III.16 Fluxograma para o processo de destilação azeotrópica... 64
Figura IV.1 Esquemas de processamento para a produção de acetato de metila... 74
Figura IV.2 Complexidade do processo de destilação reativa: escalas de tempo e de comprimento ... 76
Figura IV.3 Complexidade do modelo utilizado nas simulações do processo de destilação reativa... 78
Figura IV.4 Estágio de equilíbrio j... 79
Figura IV.5 Coluna de destilação multiestágios... 80
Figura IV.6 Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (T-x-y e xy) para a mistura etanol(1)/ acetato de etila (2)... 88
Figura IV.7 Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (T-x-y e xy) para a mistura etanol(1)/ água (2)... 89
Figura IV.8 Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (T-x-y e xy) para a mistura acetato de etila(1)/ água (2)... 91
Figura IV.9 Diagrama de fase ternário: equilíbrio líquido-líquido (ELL) para o sistema etanol (ETOH) – acetato de etila (ETAC) – água (H2O)... 91
Figura IV.10 Fluxograma para a primeira configuração (convencional) do processo de Destilação Reativa... 94
produção de ETAC através do processo convencional... 97
Figura IV.12 Perfil de temperatura do Strip para a produção de ETAC através do processo convencional de destilação reativa... 97
Figura IV.13 Perfil de composições do Strip para a produção de ETAC através do processo convencional... 98
Figura IV.14 Fluxograma para a segunda configuração: Processo Global Sustentável de Destilação Reativa para a produção de ETAC... 99
Figura IV.15 Perfil de composição do vapor da coluna de destilação reativa para a produção de ETAC através do Processo Global Sustentável... 102
Figura IV.16 Perfil de composição de temperatura da coluna de destilação reativa para a produção de ETAC através do Processo Global Sustentável... 104
Figura IV.17 Perfil de composição do vapor da coluna 2 para a produção de ETAC através do Processo Global Sustentável... 104
Figura IV.18 Perfil de temperatura da coluna 2 para a produção de ETAC através do Processo Global Sustentável... 105
Figura IV.19 Perfil de composição do líquido da coluna 3 para a purificação da Água através do Processo Global Sustentável... 106
Figura IV.20 Efeito do fluxo molar da corrente de HAC na pureza do ETAC e na demanda de carga térmica do refervedor da coluna de DR... 107
Figura IV.21 Efeito do número de estágios da Coluna 2 na pureza do ETAC e na demanda de carga térmica do refervedor da coluna de DR... 108
Figura V.1 Fluxograma do Projeto Conceitual Proposto... 120
Figura V.2 Perfil de composição do líquido da coluna de retificação para a produção de ETAC através do projeto conceitual proposto... 121
através do projeto conceitual proposto... 123
Figura V.4 Perfil de temperatura da Coluna 2 para a produção de ETAC através do projeto conceitual proposto... 124
Figura V.5 Perfil de temperatura da Coluna 3 para a produção de ETAC através do projeto conceitual proposto... 124
Figura V.6 Perfil de composição do líquido da Coluna 2 para a produção de ETAC através do projeto conceitual proposto... 125
Figura V.7 Perfil de composição do líquido da Coluna 3 para a produção de ETAC através do projeto conceitual proposto... 126
Figura V.8 Fluxograma do Projeto Conceitual Proposto com o resultado das frações molares das correntes: Reciclo, Aquosa (AQ) e Alimentação da Coluna 2... 127
Figura V.9 Fluxograma para o processo de otimização do Sistema proposto... 129
Figura V.10 Resultado da análise de sensitividade para a pureza do ETAC, variando o Fluxo molar de HAC e a temperatura do Decantador... 130
Figura V.11 Resultado da análise de sensitividade para a pureza da ÁGUA, variando o Fluxo molar da corrente H2O alimentada no Decantador. 131
Figura VI.1 Fluxograma do sistema estudado na simulação dinâmica... 142
Figura VI.2 Perfil de temperatura, pressão e fração mássica da coluna de destilação reativa para o tempo de 3h... 143
Figura VI.3 Resposta do controlador para as perturbações efetuadas no processo de simulação dinâmica da coluna de destilação reativa... 144
Figura VI.4 Resposta final do controlador para as perturbações efetuadas no processo de simulação dinâmica da coluna de destilação reativa... 145
vazão da corrente de alimentação HAC... 146
Figura VI.6 Fluxograma do sistema acoplado estudado na simulação dinâmica. 148
Figura VI.7 Perfil de temperatura, pressão e fração mássica da coluna de retificação para o tempo de 2h... 149
Figura VI.8 Resposta final do controlador para as perturbações efetuadas no processo de simulação dinâmica da coluna de destilação reativa... 151
Figura A.1 Flowsheet do Aspen Plus® para o processo de DR... 176
Figura A.2 Tela de resultados do Simulador Comercial Aspen Plus® para o processo de destilação reativa... 177
Figura A.3 Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen Plus® para o processo de destilação reativa... 177
Figura A.4 Flowsheet do Simulador Comercial Aspen Plus® para a nova configuração proposta para o processo de destilação reativa... 179
Figura A.5 Tela de resultados do Simulador Comercial Aspen Plus® para a nova configuração do processo de destilação reativa... 181
Figura A.6 Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen Plus® para a nova configuração do processo de destilação reativa... 181
Figura B.1 Flowsheet do Simulador Comercial Aspen Plus® para o processo acoplado reator/retificador... 183
Figura B.2 Tela de resultados do Simulador Comercial Aspen Plus® para o processo acoplado reator/retificador... 185
Figura B.3 Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen Plus® para a nova configuração do processo de destilação reativa... 186
Figura B.4 Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen Plus® para a nova configuração do processo de destilação reativa... 186
Tabela II.1 Destilação catalítica em operação comercial em 2006, licenciado
por CDTECH... 14
Tabela II.2. Aplicação comercial da destilação reativa com Katapak licenciado
por Sulzer Chemtech... 15
Tabela III.1 Condições iniciais para a corrente de alimentação e dados para a
simulação do processo de destilação convencional... 49
Tabela III.2 Resultado da simulação em estado estacionário para o processo
de destilação convencional... 50
Tabela III.3 Parâmetros de interação para o sistema etanol(1)/água (2)/etileno glicol (3) para o modelo NRTL apresentado pelo simulador Aspen
Plus®... 58
Tabela III.4 Condições iniciais para a corrente de alimentação e dados para a
simulação do processo de destilação extrativa... 59
Tabela III.5 Parâmetros de interação para o sistema etanol(1)/água (2)/benzeno (3) para o modelo NRTL apresentado pelo simulador
Aspen Plus®... 64
Tabela III.6 Condições iniciais para a corrente de alimentação e dados para a
simulação do processo de destilação azeotrópica... 65
Tabela IV.1 Valores dos azeótropos calculados (pelo simulador comercial
Aspen Plus®) e experimentais a pressão de 1 atm... 86
Tabela IV.2 Parâmetros de Associação (Aspen Plus®)... 87
Tabela IV.3 Parâmetros de interação do Modelo NRTL (Aspen Plus®) 91
Tabela IV.4. Especificações do processo convencional de Destilação Reativa... 95
reativa (DR) do sistema de produção de ETAC... 96
Tabela IV.7 Resultados da simulação em estado estacionário do processo de
DR convencional para a produção de acetato de etila... 96
Tabela IV.8 Especificações do Processo Global Sustentável de Destilação
Reativa... 100
Tabela IV.9 Dados para o Processo Global Sustentável de Destilação Reativa... 101
Tabela IV.10 Condições das correntes de reagentes para a coluna de Destilação Reativa do Processo Global Sustentável para a produção de
acetato de etila... 101
Tabela IV.11 Resultados da simulação em estado estacionário do Processo Global Sustentável de Destilação Reativa para a produção de
acetato de etila... 102
Tabela V.1 Parâmetros de interação binária, gerados e utilizados pelo simulador Aspen Plus®, para a simulação em estado estacionário
do modelo NRTL... 118
Tabela V.2 Parâmetros de interação binária gerados e utilizados pelo simulador Aspen Plus® para a simulação em estado estacionário do
modelo Hayden-O'Connell (HOCETA)... 118
Tabela V.3 Especificações do Projeto Conceitual Proposto de reator acoplado/retificador...
.
121 Tabela V.4 Dados do Projeto Conceitual Proposto de reatoracoplado/retificador... 122
Tabela V.5 Resultados da simulação em estado estacionário do Projeto Conceitual Proposto de reator acoplado/retificador para a produção
de acetato de etila... 122
Tabela VI.1 Configurações possíveis para o controle de colunas reativas... 141
Tabela VI.2 Perturbações realizadas na corrente de alimentação HAC, com a
corrente de ETOH fixada em 21 kmol/h... 151
Tabela VI.3 Perturbações realizadas na corrente de alimentação ETOH, com a
corrente de HAC fixada em 22 kmol/h... 152
Tabela VI.4 Perturbações realizadas nas correntes de alimentação HAC e ETOH, para o perfil dinâmico do sistema acoplado reator/retificador... 152
Tabela A.1 Principais correntes do processo de destilação reativa... 178
Tabela A.2 Resultados das principais correntes da simulação da nova
configuração do processo de destilação reativa... 180
Tabela B.1 Resultados das principais correntes da simulação do projeto
LETRAS LATINAS a – atividade
Ai – coeficiente de Antoine
aij, aji – parâmetros da equação de Wilson e da equação NRTL b – vazão de produto de fundo
bi – coeficiente de Antoine
c – número de componentes que participam da reação química C – número de componentes total do sistema reativo
Ci – coeficiente de Antoine Cp – calor específico
CP – capacidade calorífica à pressão constante CV – capacidade calorífica a volume constante D – vazão de destilado
Da – número de Damköhler ∆H – entalpia da reação química
∆G – energia livre de Gibbs da reação química ∆S – entropia da reação química
F – número de graus de liberdade do sistema reativo Fj – vazão de alimentação
fiL – fugacidade do componente i na fase líquida fiV – fugacidade do componente i na fase vapor fi0 – fugacidade de referência do componente i Fobj – função objetivo
f – função
H – entalpia absoluta
K – constante de equilíbrio de fases krate – constante da taxa da reação química
Lj – vazão de líquido L – vazão de refluxo M – inventário de líquido P – pressão
Pivap – pressão de vapor do componente i Pisat – pressão de saturação do componente i POY – fator de Poynting
Q – calor, carga térmica R – constante dos gases ideais rj – razão entre vazões
Sj – vazão da retirada lateral S – entropia absoluta t – tempo
T – temperatura Vj – vazão de vapor
Vi, Vj – parâmetros da equação de Wilson Vsat – volume do líquido saturado
vol – volume
W – número de configurações distintas de um composto químico x – fração molar na fase líquida
xi – fração molar do componente i na fase líquida y – fração molar na fase vapor
yi – fração molar do componente i na fase vapor z – fração molar na alimentação
LETRAS GREGAS
ν – coeficiente estequiométrico
φ – coeficiente de fugacidade
µiL – potencial químico do componente i na fase líquida µiV – potencial químico do componente i na fase vapor
ϕ – número de fases presentes no sistema reativo
τ – tempo adimensional
σ – número de simetria
η – número de isômeros óticos
υ – volume da reação química
ij
Λ , Λji – parâmetros da equação de Wilson
ij α , αji – parâmetros da equação NRTL SUPERESCRITOS sat – saturação 0 – padrão L – do líquido V – do vapor F – da alimentação
m – número de carbonos assimétricos
SUBSCRITOS az – azeótropo ext – externo f – de formação int – interno
ij – do componente i no estágio de equilíbrio j i – componente i
j-1 – estágio de equilíbrio j-1 k – componente de referência m – médio
máx – máximo
orvalho – ponto de orvalho da mistura reativa r – da reação química
ABREVIATURAS
AZO – coluna de destilação azeotrópica CDE – coluna de destilação extrativa CSTR – Continuous Stirred Tank Reactor DEC - decantador
DR – Destilação Reativa
ELV – Equilíbrio Líquido – Vapor
ELLV – Equilíbrio Líquido – Líquido – Vapor ELL – Equilíbrio Líquido - Líquido
ETAC – Acetato de Etila ETOH – Etanol
HAC – Ácido Acético H2O – Água
HOCETA – Hayden O’Connel NRTL – Non Randon Two Liquid NST – Número total de estágios
REC – coluna de recuperação do solvente RR – corrente de refluxo
SGP – Projeto Global Sustentável (sigla em inglês Sustainable Global Process) SOLV – alimentação do solvente
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO, OBJETIVOS E ORGANIZAÇÃO DA TESE
I.1. INTRODUÇÃO
Impulsionada pela demanda crescente por materiais, energia e produtos, a engenharia química enfrenta hoje um desafio crucial: suportar um crescimento sustentável. Uma alternativa possível é a intensificação de processos aliada à tecnologia verde, uma estratégia inovadora de projeto que visa melhorar os produtos e processos diminuindo a relação do tamanho do equipamento/produtividade, consumo de energia, desperdícios de produção utilizando soluções técnicas e eficientes e, também, utilizando matérias primas renováveis.
A intensificação de processos é uma das áreas, no contexto de desenvolvimento de processos, mais expressivas na atualidade, tanto no que diz respeito ao estabelecimento da engenharia química moderna (pesquisa científica), quanto no desenvolvimento de novas tecnologias aplicadas a processos e no aperfeiçoamento das já existentes (pesquisa tecnológica).
Sua aplicação implica em processos mais baratos, particularmente em termos dos custos, devidos à aquisição de áreas industriais (uma capacidade maior de produção e um maior número de produtos fabricados por unidade de área); mais baixos custos de investimento (equipamentos menores, menor quantidade de tubulações, etc.); menor custo com matérias-primas (maior rendimento e/ou seletividade); mais baixos custos com utilidades (em particular com energia) e mais baixos custos com o tratamento de correntes residuárias e com a disposição de resíduos.
Por outro lado, a intensificação de processos também oferece melhores possibilidades de manter os processos sob controle, por exemplo, pela remoção muito mais eficiente do calor oriundo de reações químicas muito rápidas e fortemente exotérmicas. Assim, há a possibilidade de obtenção de novos produtos
por meios mais seguros, fator de grande importância no caso de unidades industriais localizadas próximas a áreas residenciais. Além disso, tais processos mostram-se economicamente mais viáveis, através da melhor controlabilidade dos mesmos, o que implica em maiores rendimentos, conversões e purezas dos produtos finais desejados (Mascolo, 2005).
Nas áreas de química fina e farmacêutica, é importante poder diminuir de forma substancial o tempo gasto entre a pesquisa e o desenvolvimento de novos produtos e sua efetiva colocação no mercado. Intensificar processos, fortemente ancorado no conceito de desenvolvimento sustentável e de caráter inovador, é um dos mais simples e óbvios caminhos para a melhoria da imagem das empresas, fator que, atualmente, é de grande importância na garantia da aprovação de suas atividades, e pode ser observado em diversas pesquisas recentes (Reis et al., 2006; Criscuoli e Drioli, 2007; Drioli e Curcio, 2007; Macedonio et al., 2007).
Assim sendo, suas vantagens podem ser distribuídas em seis áreas distintas: custos, compactação de unidades, segurança, controlabilidade, competitividade e boa imagem.
Dentro deste contexto, um dos desafios da indústria química, em geral, é o desenvolvimento de tecnologias alternativas de separação. Na indústria de processos químicos, as etapas que envolvem reações químicas e a purificação dos produtos desejados por destilação são, usualmente, realizadas de forma seqüencial. Em muitos casos, o desempenho deste tipo de estrutura clássica para processos químicos pode ser significativamente aumentado pela integração entre as reações químicas e o processo de separação em uma única unidade de processo multifuncional, conceito este já fortemente difundido na área de desenvolvimento de processos de separação.
A destilação reativa (DR), também chamada de destilação catalítica, pode ser considerada como reação e destilação integradas em um único equipamento da operação. Apesar do fato de que a idéia de combinar reações químicas com o processo de destilação seja bastante antiga, há um crescente interesse no projeto (uso da modelagem para o projeto conceitual) e na operação (estudada através de simulação computacional) de colunas de DR nos últimos anos (Yang, et al., 2006;
Wu et al., 2006; Jijenski e Kedziora, 2006; Talwalkar et al., 2007; Thompson et al., 2007; Daniel e Jobson, 2007).
Uma abordagem de significativa importância do processo de separação reativa que vem sendo abordada em trabalhos recentes diz respeito à sua sinergia com os princípios da chamada “engenharia verde” (Daniel e Jobson, 2007; Harmsen, 2007; Rodrigues, 2007), uma vez que muitas das vantagens do processo de separação reativa estão intimamente relacionadas aos desafios a serem enfrentados por esta área do conhecimento. Tais princípios foram recentemente descritos no contexto do projeto de processos, tanto no desenvolvimento de novas moléculas como no desenvolvimento de novos produtos e processos.
Tem sido cada vez mais importante também considerar produtos químicos renováveis como alimentações dos sistemas, não somente sob o ponto de vista econômico, mas também pelo processo global sustentável (SGP), processos ambientalmente não agressivos, incluindo a recuperação total da água e um consumo de energia mais baixo. O conceito de SGP foi proposto neste trabalho, sendo utilizado para o desenvolvimento de um processo para a produção sustentável do acetato de etila.
A abordagem do SGP para a produção do acetato de etila, proposta neste trabalho, combina um reator (CSTR) com um conjunto de colunas de destilação com configuração apropriada. Esta combinação visa conduzir a sistemas intensificados, de alta eficiência e com atributos significativos da engenharia verde. O projeto conceitual proposto prevê acoplar o reator (CSTR) a uma coluna de destilação que trabalha como um condensador seletivo para o reator e oferece diversas vantagens em relação ao projeto convencional, baseado em unidades separadas (maior rendimento e redução do custo de energia), especialmente quando usado para reações reversíveis.
O acetato de atila (ETAC), cuja produção está sendo estudada nesta tese, é um solvente orgânico importante, utilizado extensamente na produção dos vernizes, de tintas, de resinas sintéticas e de agentes adesivos. Há somente
alguns artigos na literatura que tratam de sua produção fazendo considerações ambientais.
Simuladores comerciais, por sua vez, são ferramentas robustas e eficientes para a solução de problemas da engenharia de processos, isto é, para o desenvolvimento de processos, sempre buscando a representação teórica cada vez mais rigorosa, sendo de grande valia em muitas situações de tomada de decisão (Seferlis e Dalaouti, 2006; Reis et al., 2006, Yang et al., 2006; Radulescu, 2007). Sua utilização, para a elaboração de plantas virtuais, é justificada para as mais diversas aplicações, desde o nível estratégico até o operacional.
Dentre as muitas vantagens que esta ferramenta apresenta, pode-se citar a existência de bancos de dados amplos, os quais incluem um grande número de compostos químicos e de modelos e/ou métodos termodinâmicos, além de diversas operações unitárias. Isto permite representar adequadamente os processos e investigar o impacto de diferentes projetos conceituais e de condições operacionais no custo e na facilidade de obtenção de produtos específicos.
Em particular, no caso do processo de obtenção do ETAC, caso de estudo deste trabalho, foi muito adequada a utilização do simulador de processos para representar a integração entre as reações químicas, o reator e as colunas. Além disso, existe a opção de se escolher o tipo de algoritmo interno que será utilizado na solução do problema proposto, isto é, do sistema de equações que o representam, bem como o tipo de convergência desejada, de acordo com as características do sistema. Assim, podem-se adotar modelos e valores adequados e condizentes com a complexidade do processo.
Alguns trabalhos têm feito uso da simulação computacional para a proposição e avaliação de processos. Para a simulação com coluna de destilação reativa para produzir ETAC podem ser citados os trabalhos de Chang e Seader, 1988; Simandl e Svrcek, 1991; Alejski e Duprat, 1996;. Vora e Daoutidis, 2001; Tang et al., 2003; Chien et al., 2005 e Huang et al., 2007, verificando, com isso, que é um assunto que vem se mostrando cada vez mais atual.
Neste trabalho, é proposto um processo completo de obtenção de ETAC, desenvolvido através dos conceitos de engenharia verde (uso de matérias primas
renováveis), de não emissão de poluentes (Zero Avoidable Pollution, Maciel Filho, R e Wolf Maciel, M.R., 1992, Copyright 2006 INIST-CNRS. All rights reserved) e intensificação de processos com mínimo uso de energia, constituindo na proposição do conceito de processo global sustentável (SGP- sigla em inglês Sustainable Global Process). Todas as correntes atendem a concentrações em níveis de produtos purificados, incluindo a corrente de Água. Além disto, todos os reagentes são de fontes renováveis, seguindo o conceito de engenharia verde e, também, é procurado o menor consumo de energia possível. Tais considerações do processo, em conjunto, constituem o conceito de SGP introduzido nesta pesquisa. A proposta para produção do ETAC apresentada neste trabalho parece ser uma alternativa interessante para a obtenção deste produto e, de forma geral, os conceitos e metodologia desenvolvidos podem ser ferramentas úteis no desenvolvimento de processos químicos, bioquímicos e correlatos.
Este trabalho de Tese de Doutorado representa, particularmente, nos dias atuais, com a investida da ALCOOLQUÍMICA, sem mencionar as restrições ambientais cada vez mais rígidas, uma contribuição importante, não somente pelo caso de estudo em si, como também pelos desenvolvimentos das metodologias ao longo de todo o trabalho.
I.2. OBJETIVOS
Os objetivos deste trabalho de tese são:
• avaliação do simulador comercial Aspen Plus® para as finalidades de proposição e avaliação de processos que atendam aos conceitos de SGP: realização de simulações convencionais e complexas em estado estacionário, variando-se as entradas de dados pelo usuário e as determinações de parâmetros dos modelos de coeficientes de atividade, para avaliação do banco de dados do simulador;
• implementação do sistema de destilação reativa neste simulador; produzindo Acetato de Etila;
• estudo e análise da cinética de reação para a produção de Acetato de Etila via Etanol e Ácido Acético;
• implementação do sistema acoplado reator/coluna para a produção de Acetato de Etila via Tecnologia Verde com os conceitos de SPG;
• simulação e otimização do processo de destilação reativa e do sistema acoplado reator/coluna proposto. Esta etapa não é simples, tendo em vista que o simulador não contém todos os dados referentes a tais processos; assim, vários dados foram fornecidos pelo usuário. As simulações serão realizadas levando-se em consideração diversos fatores, tais como o número de colunas necessárias para cada caso estudado, a posição de alimentação, a razão de refluxo, as vazões de alimentação e de solvente, as cargas térmicas nos refervedores, as concentrações das correntes de produtos, os perfis de temperatura, as frações molares dos componentes em ambas as fases presentes, a eficiência dos estágios, as correntes de reciclo, a pressão de operação, etc. Com relação à otimização do processo, esta será realizada segundo análises de sensitividade dos problemas considerados, visando alta conversão dos reagentes e alta pureza dos produtos, além da minimização da geração de resíduos;
• simulação dinâmica da coluna de destilação reativa e do sistema acoplado reator/coluna no simulador comercial Aspen Plus® . Estes processos podem apresentar uma grande variedade de fenômenos dinâmicos, cuja compreensão é de grande importância para o desenvolvimento de sistemas de controle, procedimentos de partida e parada de unidades e operação robusta das mesmas.
I.3. ORGANIZAÇÃO DA TESE
Este trabalho de tese está dividido em sete capítulos.
O Capítulo I foi composto pelos subitens Introdução, Objetivos deste Trabalho de Tese e Organização deste Trabalho de Tese. Na Introdução,
comenta-se sobre a importância dos diversos aspectos diretamente relacionados ao tema deste trabalho, tais como o conceito de intensificação de processos, o uso de simuladores de processo aplicados ao processo de destilação reativa e, finalmente, a importância deste trabalho e contribuições pretendidas. No subitem Objetivos deste Trabalho de Tese, são relacionados os objetivos específicos que motivaram este trabalho de tese.
No Capítulo II será apresentada uma revisão de bibliografia, sobre todos os assuntos abordados na introdução deste trabalho. Serão citados trabalhos que seguem a tendência do projeto proposto, seus prós e contras e, ainda, novas contribuições no sentido de melhoria que pode ser ainda realizada.
No Capítulo III, os processos de destilação convencional, azeotrópica homogênea (extrativa) e azeotrópica heterogênea serão descritos, utilizados para a avaliação do simulador comercial, bem como uma apresentação dos conceitos de termodinâmica aplicada necessários para a simulação dos processos de destilação. Realiza-se a caracterização dos sistemas em estudo. Também, são apresentadas as simulações realizadas em estado estacionário para os processos de destilação descritos. Uma vez obtidos os perfis em estado estacionário, a metodologia de variação paramétrica para otimização do processo é aplicada, verificando-se a influência das mais diversas variáveis na conversão do reagente estequiometricamente limitante e na pureza do produto desejado. Além disso, comparam-se alguns resultados obtidos com dados experimentais encontrados na literatura para a validação da metodologia utilizada. Estes sistemas foram otimizados e simulados utilizando o simulador comercial Aspen Plus®.
No Capítulo IV, serão abordados aspectos teóricos relativos ao processo de destilação reativa, bem como as implementações computacionais necessárias ao bom andamento deste trabalho de tese. Dentre os aspectos teóricos abordados no processo de destilação reativa, destacam-se pontos como sua alternativa tecnológica, as limitações e a complexidade do processo, algumas considerações práticas para o projeto de colunas reativas, alguns aspectos construtivos do equipamento, a termodinâmica do processo, o modelo de estágio de equilíbrio e as equações de modelagem do mesmo. O Capítulo IV encerra com a
implementação do sistema para obtenção do Acetato de Etila no simulador comercial Aspen Plus®, utilizando-se o procedimento desenvolvido.
No Capítulo V, a abordagem do Processo Global Sustentável (SGP) para a produção do acetato de etila será proposta, combinando um reator (CSTR) com um conjunto de colunas de destilação na configuração apropriada. Este arranjo conduz ao sistema intensificado, de alta eficiência e com atributos significativos da engenharia verde. Muitas destas vantagens potenciais são ligadas intimamente aos princípios e aos desafios para a engenharia verde. O projeto conceitual proposto neste capítulo visou acoplar um reator (CSTR) a uma coluna de destilação que trabalha como um condensador seletivo para o reator e oferece diversas vantagens do projeto convencional, abordado no Capítulo IV, baseadas em unidades separadas (maior rendimento e redução do custo de energia), especialmente quando são usados para reações reversíveis. O princípio do sistema acoplado de reator/coluna, como na destilação reativa, busca a remoção contínua dos produtos da mistura de reação pela destilação, o que reduz a taxa inversa da reação.
Na destilação reativa, a reação química ocorre nos pratos (estágios) da coluna, mas no sistema acoplado de reator/coluna, a reação ocorre somente no reator; a coluna está sendo usada especialmente para o processo de separação de um sistema binário. Esta proposta segue os conceitos discutidos em Toledo et al. (2006) que mostraram as estratégias operacionais do reator acoplado com condensador, para um reator de polimerização, que neste caso, foi uma alternativa para o desenvolvimento do sistema de controle que apresentava dificuldades operacionais relacionadas com sua estabilidade.
O Capítulo VI, trata da simulação dinâmica dos componentes principais dos processos propostos, a saber, a coluna reativa e o reator/coluna acoplados.
O Capítulo VII mostrará uma compilação das conclusões deste trabalho de tese e apresenta também as sugestões para trabalhos futuros nesta área.
CAPÍTULO II - REVISÃO DE LITERATURA
II.1. INTENSIFICAÇÃO DE PROCESSOS
Atualmente, um dos maiores desafios da engenharia de processos químicos é o desenvolvimento de tecnologias baseadas no conceito de intensificação de processos e de engenharia verde.
Empurrada pela demanda crescente de materiais, energia e produtos, a engenharia química enfrenta hoje um desafio crucial: suportar um crescimento industrial sustentável. Uma solução possível, segundo Drioli e Curcio (2007), é a intensificação de processos, que é uma estratégia inovadora de projeto que visa melhorar a produção e o processo, diminuindo a relação do tamanho do equipamento com a produtividade e do consumo de energia com os desperdícios de produção, utilizando estas soluções.
A expressão “intensificação de processos” refere-se a tecnologias que substituem equipamentos grandes, onerosos e com alto consumo de energia, por outros menores, mais baratos e mais eficientes, ou a processos que combinem múltiplas operações em um menor número de unidades (ou em uma única unidade). Assim, este conceito emerge como uma nova filosofia de projeto, a qual aplica-se tanto a novos tipos de equipamentos (hardware), quanto a novas técnicas de processamento e a métodos de desenvolvimento de processos e/ou unidades industriais (software) (Tsouris e Porcelli, 2003).
Existem inúmeras implicações que demonstram a relevância do tema, como por exemplo processos mais baratos, particularmente em termos dos custos devidos à aquisição de áreas industriais (uma capacidade maior de produção e um maior número de produtos fabricados por unidade de área); mais baixos custos de investimento (equipamentos menores, menor quantidade de tubulações, etc.); mais baixos custos com matérias-primas (maior rendimento e/ou seletividade);
mais baixos custos com utilidades (em particular com energia) e mais baixos custos com o tratamento de correntes residuárias e com a disposição de resíduos.
Além disso, a intensificação de processos pode aumentar drasticamente a segurança dos mesmos, uma vez que “menor pode ser mais seguro” e a aplicação desta filosofia implica na redução do volume total de materiais potencialmente perigosos, utilizando-se operações do tipo just-in-time (Mascolo, 2005).
Logo, a intensificação de processos, fortemente ancorada no conceito de desenvolvimento sustentável e de caráter inovador, apresenta um dos mais simples e óbvios caminhos para a melhoria da imagem das empresas, fator que, atualmente, é de grande importância na garantia da aprovação de suas atividades por parte da opinião pública em geral.
II.2. ENGENHARIA VERDE
Já a engenharia verde é uma ferramenta importante na realização da sustentabilidade. A execução desta tecnologia, o projeto de produtos químicos e processos que reduzem ou eliminam o uso e a geração de substâncias perigosas, são essenciais, se a população global em expansão quiser um aumento no padrão de vida sem ter um impacto negativo na saúde do planeta. Tecnologias mais limpas permitirão que as empresas químicas forneçam à sociedade os bens e os serviços de que a mesma depende, de uma maneira ambiental responsável, concordando com Kirchhoff (2005).
Mohanazadeh et al. (2007) desenvolveram um método em que os benefícios verdes marcaram melhorias no que diz respeito à aplicabilidade operacional, aos rendimentos isolados elevados dos produtos e a adoção de procedimentos mais ecológicos, por evitar a utilização de solventes orgânicos perigosos e catalisadores tóxicos e, assim, forneceram um procedimento fácil e prático utilizando os princípios da tecnologia verde.
Drioli e Curcio (2007) realizaram um estudo das perspectivas do processo intensificado na engenharia de membranas, visando a melhoria de processos e de produção, diminuindo a relação do equipamento tamanho/produtividade, diminuindo o consumo de energia e desperdícios. Varma et al. (2006), utilizaram o conceito de intensificação de processos e da tecnologia verde para o desenvolvimento de um reator para oxidação do álcool benzil.
II.3. DESTILAÇÃO REATIVA
Outro grande desafio atual é o desenvolvimento de tecnologias alternativas de separação. Na indústria de processos químicos, as etapas que envolvem reações químicas e a purificação dos produtos desejados por destilação são, usualmente, realizadas de forma seqüencial. Em muitos casos, o desempenho deste tipo de estrutura clássica para processos químicos pode ser significativamente aumentado pela integração entre as reações químicas e o processo de separação em uma única unidade de processo multifuncional, conceito este já fortemente difundido na área de desenvolvimento de processos de separação.
Em processos típicos de separações reativas, tais como absorção e destilação reativas, a sobreposição da reação química e da separação é deliberadamente introduzida. Em outros casos, reações químicas e separações simultâneas simplesmente não podem ser evitadas. Além disso, há uma grande variedade de processos nos quais os produtos formados pela reação química são diretamente removidos do meio reativo, o que, basicamente, representa o princípio das separações reativas. Este conceito de integração é denominado destilação reativa quando as reações químicas se dão no interior das colunas de destilação (Doherty e Malone, 2001).
Como vantagens deste tipo de integração, as limitações devidas ao equilíbrio termodinâmico das reações químicas, isto é, ao equilíbrio químico, são superadas, alta seletividade e alta pureza dos produtos podem ser atingidas, o calor das reações químicas pode ser utilizado para a destilação, a introdução de solventes auxiliares é evitada, uma mistura azeotrópica ou composta por componentes com pontos de ebulição próximos pode ser facilmente separada, entre outras vantagens, segundo Mascolo (2005).
O aumento da eficiência do processo, bem como a redução dos custos de instalação, operação e manutenção são resultados diretos da aplicação do conceito acima descrito. Algumas destas vantagens são consolidadas através da implementação de reações químicas com o objetivo de melhorar os aspectos relacionados ao processo de separação; outras, pela implementação do processo de separação com o objetivo de melhorar os aspectos relacionados às reações químicas.
A expressão “destilação catalítica” é também aplicada a estes sistemas, nos casos em que um catalisador (homogêneo ou heterogêneo) é utilizado com o objetivo de promover e/ou acelerar a reação química desejada.
Segundo Harmsen (2007), a destilação reativa hoje é a técnica de processo mais extensamente aplicada a intensificação e as lições que ficam para a execução de outras técnicas de intensificação de processos são derivadas.
Apesar do fato de que a idéia de combinar reações químicas com o processo de destilação é bastante antiga, há um crescente interesse no projeto (modelagem) e na operação (simulação) de colunas de destilação reativa nos últimos anos. A Figura II.1 mostra a tendência de crescimento das publicações relativas ao tema nos Estados Unidos nas décadas de 70 a 90.
O interesse que este tipo de processo tem despertado recentemente pode ser atribuído, em parte, à crescente importância comercial do mesmo e, em parte, à publicação do artigo de Doherty e Buzad (1992), um review a partir do qual começou a surgir a maior parte dos trabalhos nesta área.
Figura II.1. Publicações americanas que incluem os termos reactive distillation e catalytic distillation no período compreendido entre 1970 e 1999 (Malone e Doherty, 2000).
A maioria das plantas de destilação reativa em escala industrial (mais de 150), operadas hoje em todo o mundo, tem capacidade de 100 a 3000 kton/ano, sendo que destas, a maioria das plantas iniciaram suas produções há menos de 15 anos (Harmsen, 2007).
As motivações principais para o desenvolvimento destes processos são: a) econômico: custo variável, redução das despesas de investimentos e da demanda energética da planta. Comparados com as instalações clássicas, estes custos diminuem, em média, 20%. b) Ambiental: baixas emissões ao meio ambiente (emissões difusivas são reduzidas) e c) social: melhorias sobre a segurança, saúde e sociedade são obtidas por apresentar um índice reativo mais baixo, menor sensibilidade da planta e menor espaço ocupado.
Estes sistemas industriais de destilação reativa compreendem as reações catalisadas homogêneas e heterogêneas, reações reversíveis e irreversíveis, e abrangem grandes escalas de reações, como hidrogenação, hidrodesulfurização, esterificação e eterificação.
O principal fornecedor comercial de tecnologia de processos é CDTECH, onde apresenta mais de 200 processos comerciais licenciados. Destes processos, 146 estavam em operação até o final do ano de 2006 (Harmsen, 2007). As aplicações dos processos são mostradas na Tabela II.1. Em meados do ano de 2005, este número era de 121 processos e, em 2002, o número era de 79.
Sulzer Chemtech reporta as seguintes aplicações comerciais de escala industrial: síntese dos acetatos de etila, butila e metila, hidrólise do acetato de metila, síntese do metilal, remoção do metanol do formaldeído, formação de ésteres de ácido graxo. A Tabela II.2 ilustra a propagação da Sulzer, sendo que esta não divulga números.
Tabela II.1. Destilação catalítica em operação comercial em 2006, licenciado por CDTECH (adaptado de Harmsen, 2007)
Processos Quantidade Éteres: MTBE (Éter Butílico), TAME (Éter
Metil-terc-Amílico), ETBE (Éter Etil-terc-Butílico)
69
Hidrogenação de aromáticos e light sulphur 50
Hidrodesulfurização 21
Produção de Isobutileno de cadeia C4 3
Produção de Etil benzeno 3
Tabela II.2. Aplicação comercial da destilação reativa com Katapak licenciado por Sulzer Chemtech (adaptado de Harmsen, 2007)
Processos Localização da Coluna Industrial Acetatos: Síntese de Acetato de Etila, metila e butila Europa
Hidrólise do Acetato de Metila Europa e Ásia
Acetalisação:
Síntese do Metilal Europa e Ásia
Remoção do metanol do formaldeído Europa
Ésteres de ácidos graxos Ásia
Como pode ser visto, na Tabela II.1, a maior parte das aplicações industriais de importância em destilação reativa encontra-se no campo das esterificações, tais como o famoso processo para a síntese de acetato de metila da Eastman Chemical Co. (Harmsen, 2007). Este processo combina seções reativas e não reativas em uma única coluna de destilação reativa híbrida e, assim, substitui uma unidade convencional bastante complexa para a obtenção do produto, a qual é composta por onze equipamentos distintos.
Outra história de sucesso desta tecnologia iniciou-se na década de 80, quando da utilização da mesma para a preparação de éteres tais como MTBE, TAME e ETBE, os quais são produzidos em grandes quantidades para servirem como componentes de gasolinas automotivas devido à sua excelente propriedade antidetonante (Cunill et al., 1993). Foi somente nesta época que o processo de destilação reativa ganhou o status de operação unitária multifuncional, promissora e independente.
Cada reação química em particular apresenta um determinado ponto de equilíbrio, conhecido como equilíbrio termodinâmico. Neste ponto, a composição química é tal, que a energia livre de Gibbs é mínima para uma dada temperatura. Existem algumas reações químicas catalisadas por catalisadores sólidos para as quais, mesmo a uma temperatura considerável, a mistura reativa ainda contém concentrações substanciais de reagentes não convertidos neste ponto. Ainda que uma alta concentração de um ou mais reagentes estiver presente, a reação pode não consumir completamente o reagente estequiometricamente limitante. Tais reações são conhecidas como reações limitadas pelo equilíbrio termodinâmico.
Como visto, uma reação química e, uma destilação multiestágios, podem ocorrer em um mesmo equipamento, sendo esta operação unitária combinada aplicável especialmente àquelas reações químicas nas quais o equilíbrio da reação é tal que limita a conversão dos reagentes a valores baixos ou moderados. Neste caso, a conversão do reagente limitante pode ser consideravelmente aumentada pela remoção contínua dos produtos da mistura reativa pelo Princípio de Le Chatelier (Frey e Stichlmair, 1999a). Tais conversões podem atingir um valor maior do que em qualquer outra configuração possível ou conhecida.
Como a maioria das reações químicas é reversível e, portanto, não atinge uma conversão de 100%, o efluente de um reator consiste tanto dos produtos formados durante a reação, como dos reagentes não convertidos.
Entretanto, um produto puro é, geralmente, desejado, de forma que os reagentes não convertidos devem ser separados do mesmo e reciclados ao reator. A separação do efluente é freqüentemente mais complexa do que a etapa de reação em si, especialmente se houver a formação de azeótropos. Quando uma quantidade substancial de inertes está presente no sistema, pelo menos duas etapas de separação são necessárias: uma para separar os produtos com alta pureza e outra para separar os reagentes não convertidos dos inertes. O processo de separação escolhido é, em geral, a destilação.
A escolha da pressão de operação do sistema escolhido deve também ser conveniente. O intervalo de pressões para a destilação é selecionado visando uma
separação eficiente entre os reagentes não convertidos e os produtos da reação. A temperatura do fluido para condensação do produto de topo da coluna reativa geralmente, indica a mínima pressão possível na coluna, enquanto que a máxima pressão na coluna é definida pela temperatura média de aquecimento do refervedor. Dentro deste intervalo, a pressão pode ser selecionada de forma a otimizar o processo no que diz respeito à economia, tanto do ponto de vista de investimento, quanto de custos operacionais. Uma coluna operando em altas pressões, geralmente, faz com que a volatilidade relativa entre os componentes da mistura reativa diminua, o que, a princípio, aumenta a razão de refluxo e/ou o número de estágios de separação requeridos. Para um diâmetro fixo, a espessura da parede da coluna aumenta com o aumento da pressão. Por outro lado, para uma certa capacidade de produção, altas pressões implicam na diminuição do diâmetro da coluna, pois a vaporização e, conseqüentemente, o fluxo de vapor entre os estágios, diminui. Esta observação é fundamental para a realização de um processo dinâmico de destilação reativa.
Taylor e Krishna (2000) ilustram claramente um exemplo explicativo do processo de destilação reativa. Considerando uma reação reversível do tipo
D C B
A+ ↔ + , na qual as temperaturas de ebulição dos componentes aumentam na seguinte ordem: A, C, D e B. O processo de obtenção dos produtos desejados, C e D, através de uma configuração convencional, consiste de uma etapa de reação seguida por uma seqüência de colunas de destilação, conforme pode ser visto na Figura II.2a. A mistura dos componentes A e B é inserida no reator, no interior do qual a reação ocorre na presença de um catalisador, até que o equilíbrio termodinâmico seja atingido. Após esta etapa, uma seqüência de colunas de destilação se faz necessária para a obtenção dos componentes C e D puros. Os componentes A e B não reagidos são, então, reciclados de volta para o reator. Na prática, tal seqüência de colunas poderia ser muito mais complexa do que a mostrada na Figura II.2a se um ou mais azeótropos se formassem a partir dos componentes presentes na mistura efluente do reator. A configuração alternativa proposta, utilizando-se o processo de destilação reativa para tal sistema, é mostrada na Figura II.2b. A coluna de destilação reativa consiste de uma seção reativa localizada na porção intermediária da mesma e duas seções de
separação não reativas, sendo uma de retificação e outra de esgotamento, localizadas no topo e no fundo da coluna, respectivamente. O papel da seção de retificação é a recuperação do regente B da corrente de produto C. Na seção de esgotamento, A é retirado da corrente de produto D. Para uma coluna de destilação reativa projetada de forma apropriada, uma conversão de 100% pode, praticamente, ser atingida.
Devido ao grande potencial do processo de destilação reativa como uma aplicação efetiva do conceito de intensificação de processos, é de suma importância a avaliação de tais sistemas integrados, desde o estágio mais incipiente do desenvolvimento do projeto de processo. Infelizmente, uma avaliação sistemática do processo de destilação reativa durante a etapa de síntese ainda não foi estabelecida com sucesso, apesar do conhecimento a respeito do assunto ter sido gerado e publicado ao longo de muitos anos de pesquisa nesta área (Schembecker e Tlatlik, 2003).
a) Processo Convencional b) Destilação Reativa
Figura II.2. Esquemas de processamento para a reação A+B↔C+D, em que C e D são os produtos desejados. (a) Configuração típica de um processo convencional; (b) configuração do processo de destilação reativa (Adaptado de Taylor e Krishna, 2000).
Separação de A e D Seção Reativa Separação de B e C
Uma das principais razões para tal ausência de metodologia deve ser o fato de que, devido à combinação de dois ou mais fenômenos físicos e químicos, o número de graus de liberdade para a obtenção de um ponto de operação econômica e fisicamente viável é reduzido. Era de se esperar que a sobreposição de duas ou mais funções em uma única unidade de processo aumentasse o número de graus de liberdade com relação aos processos em que existe a etapa de reação convencional, seguida pelas etapas de separação necessárias. Entretanto, defronta-se justamente com a situação oposta, uma vez que o número de graus de liberdade, conforme dito acima, diminui quando se passa de um arranjo seqüencial para um processo integrado. Isto ocorre porque tal passagem é equivalente a adição de, pelo menos, uma fase ao sistema reativo. Em geral, a fase reativa propicia o tempo de residência necessário para a reação química, enquanto que as fases adicionais servem como meio de transporte de material (reagentes, produtos, inertes) ou de energia.
De acordo com a regra das fases de Gibbs (Bessling et al., 1997), o número de graus de liberdade do sistema diminui à medida que fases são adicionadas ao mesmo.
A síntese de processos nada mais é, no caso de sistemas reativos, do que o desenvolvimento de ferramentas a serem utilizadas na determinação da viabilidade dos processos de separação que envolvem reações químicas de forma sistemática, visando o estabelecimento de uma metodologia de uso comum.
O efeito que as reações químicas em equilíbrio apresentam sobre os sistemas bifásicos foi considerado nos trabalhos de Doherty e co-autores (Barbosa e Doherty, 1987a, 1987b, 1988a, 1988b, 1988c e 1988d; Doherty, 1990; Ung e Doherty, 1995a, 1995b, 1995c, 1995d e 1995e).
Em caso de viabilidade positiva para um determinado sistema, é na etapa do projeto conceitual que se determina a configuração necessária para a realização do serviço (um ou dois pontos de alimentação, combinações de zonas reativas e não-reativas, vazões, posição da alimentação na coluna, etc.).
Alguns autores utilizaram-se do conceito de otimização no desenvolvimento de métodos para a etapa de projeto conceitual de sistemas reativos (Ciric e Gu, 1994; Pekkanen, 1995).
Subawalla e Fair (1999) discutiram a respeito de algumas diretrizes para o projeto conceitual de sistemas de destilação reativa com catálise heterogênea. As diretrizes são utilizadas para gerar estimativas iniciais para pressão na coluna reativa, localização da seção reativa no interior da coluna, quantidade de catalisador a ser adicionada, localização da alimentação de reagente, razão entre reagentes, razão de refluxo, diâmetro da coluna reativa, número de estágios de equilíbrio e comprimento do recheio.
Melles et al. (2000) estenderam o trabalho de Buzad e Doherty (1994) para um caso mais genérico, levando em consideração o efeito da transferência de calor e reações cuja soma dos coeficientes estequiométricos não se anula.
Sundmacher e Qi (2003) realizaram um estudo comparativo do projeto conceitual de diversas configurações para o processo de destilação reativa. Para tais configurações, os aspectos de projeto foram discutidos em termos dos parâmetros operacionais mais importantes, dos parâmetros cinéticos e dos parâmetros de projeto propriamente ditos.
A maior parte da literatura hoje existente sobre a modelagem de sistemas de destilação reativa aborda o desenvolvimento de métodos para a solução do modelo de estágio de equilíbrio em estado estacionário. Na maioria dos casos, tais métodos são extensões e/ou adaptações dos métodos empregados na solução de problemas de destilação convencional.
Métodos para a solução do sistema formado pelas equações de balanço que representam o processo de destilação reativa têm sido um tema bastante discutido desde a década de 70 (Chen et al., 2000). Diversas alternativas vêm, desde então, sendo apresentadas. Entre elas podem-se citar os métodos baseados na solução de matrizes tridiagonais (Suzuki et al., 1971), método de Newton-Raphson (Isla e Irazoqui, 1996), métodos de relaxação (Grosser et al., 1987), métodos de otimização, algoritmos do tipo inside-outside (Simandl e
