A difusão é um dos processos mais importantes de transferência de massa em materiais. A teoria da difusão para corpos sólidos estão baseadas nas idéias fundamentais da cinética física e termodinâmica que está estreitamente vinculada ao estudo de defeito em cristais (Philibert,1991).
O termo autodifusão é aplicado à difusão dos átomos que constituem o sólido, tal como a difusão de átomos de A em AM, como exemplo a difusão do cromo do substrato e do oxigênio da atmosfera no filme de óxido de cromo em um aço inoxidável. O termo heterodifusão é utilizado para designar a difusão de um átomo de impureza, como a difusão de átomos de B num sólido AM (Sabioni,1996).
Nos sólidos cristalinos, a difusão ocorre quando íons ou átomos migram através dos defeitos presentes na rede (Philibert,1991).
22
a)Descrição da 1ª lei de Fick
A primeira lei de Fick se aplica a sistemas estacionários onde se estabelece que o fluxo de íons, ou a quantidade de material que se difunde, por unidade de tempo, na direção normal a um plano, de área unitária, em um sólido, é proporcional ao gradiente de concentração (Mehrer, 2007).
A primeira lei de Fick é descrita pela expressão:
∂ ∂ − = x C D J (3.19)
J é o fluxo de íons (átomos/cm2.s ou átomos/m2.s);
D é o coeficiente de difusão ou difusividade em cm2/s ou m2/s; {&
{ é o gradiente de concentração na direção normal ao plano e é expresso em átomos ou íons, por cm4 ou m4 .
O sinal negativo (-) na equação (3.19) indica que o fluxo de íons ocorre da região de concentração mais alta para aquela de concentração mais baixa.
b) Descrição da 2ª lei de Fick
Um sistema transiente é caracterizado pela variação da concentração da espécie difusora em qualquer ponto com o tempo.
A segunda lei de Fick permite determinar a variação através da diferença entre o fluxo que entra e o fluxo que sai de um dado elemento de volume (Chiang et al.,1997).
Considere uma barra de área de seção transversal unitária com eixo x ao longo do seu centro. Um elemento de espessura dx ao longo do eixo x dessa barra possui fluxo J1 em uma de suas extremidades e fluxo J2 na outra, conforme mostrado na Figura 3.8.
23 O fluxo de íons através do primeiro plano da barra é dado por:
x C D 1 J ∂ ∂ − = (3.20)
e o fluxo através do segundo plano é:
dx x C D x x C D dx x J 1 J 2 J ∂ ∂ ∂ ∂ − ∂ ∂ − = ∂ ∂ + = (3.21)
Como a diferença de fluxo, (∂J/∂x), corresponde à variação de concentração no interior do volume delimitado pelos planos que cortam a barra,
t C ∂ ∂ − , temos: ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ x C D x t C (3.22)
A equação (3.22) é conhecida como Segunda lei de Fick, e estabelece que a taxa de variação da concentração com o tempo, é igual ao gradiente do fluxo.
Se o coeficiente D é independente da concentração, a equação (3.22) da Segunda lei de Fick torna-se:
Figura 3.8- Esquema do fluxo atômico através de uma placa infinitesimal de espessura dx para dedução da segunda Lei de Fick
24 2 x C 2 D t C ∂ ∂ = ∂ ∂ (3.23)
Como C é função de x e t, a forma usual para a equação (3.22) é:
2 x t) (x, C 2 D t t) (x, C ∂ ∂ = ∂ ∂ (3.24)
Na equação (3.24), C(x,t) é a concentração do traçador a uma distância x da superfície, t é o tempo de tratamento térmico de difusão e D é o coeficiente de difusão ou difusividade do traçador.
A solução da equação (3.24) mostra C(x,t) que corresponde a um perfil de difusão teórico que depende da distribuição inicial do traçador (condições iniciais) e da distribuição do traçador nos contornos da amostra (condições de contorno) durante o tratamento térmico de difusão, ou seja, a solução depende das condições experimentais (Sabioni,1996).
O cálculo do coeficiente de difusão pelos métodos diretos consiste em se ajustar uma solução adequada da equação (3.24), C(x, t), ao perfil de difusão experimental (Sabioni,1996).
3.6.2-Classificação dos mecanismos da difusão
A difusão corresponde à migração de átomos de um sítio para outro da rede cristalina. Alguns dos possíveis mecanismos da difusão de átomos na rede cristalina esquematizado na Figura 3.9, são (Philibert, 1991): Mecanismo de troca direta; mecanismo de anel; mecanismo lacunar; mecanismo intersticial (direto); mecanismo intersticial (indireto) e intersticial estendido ou cordão.
Mecanismos de troca direta e de anel
São mecanismos de difusão atômica realizados por meio do intercâmbio entre os átomos, tais que o primeiro mecanismo realiza-se através da troca direta com o átomo vizinho e o segundo pela rotação de um anel entre três ou mais átomos – Figura 3.9, (1) e (2).
25
Mecanismo lacunar
Este mecanismo ocorre quando um átomo salta em direção a uma lacuna adjacente ; consequentemente, a lacuna aparecerá no sítio desocupado pelo átomo – Figura 3.9, (3).
Mecanismo intersticial
Diz-se que um átomo se difunde por mecanismo intersticial quando ele passa de um sítio intersticial para outro mais próximo, sem deslocar permanentemente qualquer dos átomos da matriz, conforme mostra a Figura 3.9, (4).
Mecanismo intersticial indireto
Este mecanismo é uma variante do mecanismo intersticial e pode ocorrer quando um átomo de um sítio regular da rede passa para uma posição intersticial sendo a sua posição original ocupada por outro átomo que estava em sítio intersticial – Figura 3.9, (5).
Mecanismo intersticial estendido ou de cordão
Este mecanismo corresponde ao deslocamento atômico ao longo de uma fila de átomos, em que os átomos extras são posicionados na direção de empacotamento fechado, deslocando assim muitos átomos de suas posições de equilíbrio – Figura 3.9, (6).
Figura 3.9-Mecanismos de difusão: (1) Troca direta; (2) Anel; (3) Lacunar; (4) Intersticial; (5) Intersticial indireto; (6) Intersticial estendido ou Cordão (Philibert,1991)
26
3.6.2.1-Relação entre defeitos pontuais e difusão
Pode-se demonstrar que o coeficiente de difusão ou difusividade de um átomo (ou íon) relaciona-se com a difusividade do defeito responsável pela difusão por meio da seguinte expressão (Philibert,1991).
D > DK`da
onde D é a difusividade atômica, Dd é a difusividade do defeito d e [d] é a concentração de
defeitos.Como [da | #p S$x, conforme a equação 3.18, então [Da | #p S$x.
Portanto, no caso geral, a difusividade iônica em um óxido depende da temperatura e da pressão parcial de oxigênio.
3.6.3-Tipos de difusão e cálculos dos coeficientes de difusão 3.6.3.1-Difusão em volume
A difusão em volume, ou na rede, ocorre no interior da rede cristalina tridimensional.
A medida de coeficientes de difusão em volume, em óxidos metálicos cristalinos, é feita, preferencialmente, em amostras monocristalinas. A direção cristalográfica, ao longo do qual é feita a medida, deve ser especificada, pois a difusividade pode variar com a direção cristalográfica (Sabioni,1996).
No presente estudo, os coeficientes de difusão em volume serão determinados em filmes de óxidos policristalinos formados pela oxidação do aço inoxidável AISI 304. Nesse caso específico, o cálculo de coeficientes de difusão em volume requer cuidadosa interpretação dos perfis de difusão (Sabioni,1996).
i)Solução da segunda lei de Fick para difusão em meio semi-infinito a partir de um filme fino superficial
O filme é considerado fino quando a profundidade alcançada pelo traçador no interior da amostra for maior que a espessura desse filme depositado sobre a mesma e, o termo semi- infinito, significa que o traçador se difundirá preferencialmente em uma única direção através da amostra (Sabioni et al., 1992; Crank,1975).
27 Normalmente colocam-se duas amostras com as superfícies, contendo o filme fino em contato, formando um sanduíche.
Considerando que Q é a quantidade de traçador por unidade de área depositado sobre a superfície da amostra no plano x=0, em t=0,
A condição inicial será:
t > 0, C#x, 0$ > Qδ#x$
onde δ indica a função de Dirac, assim definida:
δ#x$ > 0, x € 0 e • t, ‚ Cdx > Qƒ„
d„
Pode-se prever para esse tipo de difusão que a concentração vai apresentar uma distribuição gaussiana (Philibert,1991):
C > A. tdT/". exp f x"
4. D. tn
Relacionando as expressões (3.27) e (3.28), obtêm-se:
C#x, t$ > Q
2√πDtexp # x"
4. D. t$
Para o caso da difusão a partir de uma fonte planar infinitamente fina em uma amostra semi-infinita, a solução pela equação (3.29) é multiplicada por dois, sendo utilizada na forma:
C#x, t$ > Q
√πDtexp # x"
4. D. t$
onde Q é a quantidade de traçador por unidade de área, D é o coeficiente de difusão em volume, C(x) é a concentração a profundidade x e t é o tempo de difusão.
(3.26)
(3.27)
(3.28)
(3.29)
28
ii) Difusão em um meio semi-infinito com concentração superficial constante
Esse tipo de difusão é de grande interesse nesse trabalho e ocorre quando a cinética de incorporação do traçador à superfície da amostra é rápida, de modo que pode-se considerar como válida a seguinte condição de contorno: C(0,t)=Cs, para t > 0. Essa condição mostra que
a concentração do traçador na superfície da amostra, C(0,t), é igual à concentração do traçador na atmosfera, em qualquer instante t > 0 (Crank,1975).
Para esse tipo de experiência, deve ser observada também a condição inicial: C(x, 0)= Co, para t = 0. Essa condição mostra que, antes do início da difusão, já existe na amostra uma
concentração Co do traçador, que corresponde à sua abundância natural (Cranck,1975).
A solução da equação de difusão, nesse caso, é dada pela equação 3.31: (Philibert,1991):
C#x$ C*
Cˆ C* > erf #
x 2√Dt$
onde erf é a função erro;
C(x) é a concentração à profundidade x; D é o coeficiente de difusão em volume; t é o tempo de difusão;
Cs é a concentração superficial;
Co é a abundância natural do traçador no óxido (0,204% para o 18O). iii) Difusão em meio semi-infinito a partir de um filme espesso
Utilizando as mesmas condições de contorno de um filme semi-infinito de concentração superficial constante, apenas confinado a uma região de ( a Š ‹ Š FŒ$ pode- se efetuar a integração nos limites de • Ž a • F Ž o que resulta em (Crank,1975):
C#x$ >C2 Jerfˆ a x 2√DtF erf
a F x 2√DtM
onde C0 é a concentração do traçador na superfície, a é a espessura do filme depositado e D é
o coeficiente de difusão em volume.
(3.31)
29
3.6.3.2-Difusão em contornos de grãos
Os movimentos dos átomos nos sólidos não se encontram restritos ao interior dos cristais. Já é bem conhecido que o processo de difusão ocorre também na superfície e nos contornos de grãos dos materiais e que a difusão, em geral é mais rápida nos contornos de grãos do que no interior dos cristais (difusão em volume) e as velocidades de difusão em superfícies livres são maiores (Mishin et al.,1999).
Estas observações são compreensíveis, devido à estrutura progressivamente mais aberta encontrada nos contornos de grãos e nas superfícies externas. É bastante razoável que os movimentos dos átomos devam ocorrer com maior facilidade nas superfícies livres, com mais dificuldades em regiões de contornos de grãos e menos facilmente ainda no interior dos cristais. Ou seja, em geral DS >>>> Dgb >>>> Db (Mishin et al.,1999).
Devido aos movimentos bastante rápidos dos átomos nas superfícies livres, a difusão superficial desempenha importante função em um grande número de fenômenos metalúrgicos. Todavia, a difusão em contornos de grãos é de interesse mais imediato, porque, em uma amostra normal, a área de contorno de grão é muitas vezes maior que a da superfície; além disso, os contornos de grãos formam uma rede por toda a amostra. Esta última propriedade é que frequentemente provoca grandes erros em medições de coeficientes de difusão volumétrica (Mishin et al.,1999).
3.6.3.3-Classificação de cinética de difusão
i)Cinética de Difusão do tipo A
A cinética de difusão do tipo A é definida como:
#D . t$T/" •• Ф (3.33)
onde Db e t são o coeficiente de difusão em volume e o tempo de difusão respectivamente, e
Ф é o diâmetro médio dos grãos. O esquema representando a cinética do tipo A é apresentado na Figura 3.10 (Harrison,1961).
30 Os perfis de concentração normalmente obedecem a solução da equação de Fick para um sistema homogêneo, mas o coeficiente de difusão medido é, de fato, um coeficiente de difusão aparente ou efetivo, dado pela equação (3.34) de Hart(1957):
D (( > #1 f$. D F f. D) (3.34)
onde f é a fração volumétrica de sítios atômicos situados nos contornos de grãos, Dgb é o
coeficiente de difusão em contornos de grãos e Db é o coeficiente de difusão em volume. Para
um policristal, f > 3δ/Ф, sendo δ é a largura do contorno de grão, considerado em torno de 1 nm (Atkinson,1985).
ii) Cinética de difusão do tipo B
Este é o caso de maior interesse prático para estudos de difusão em contornos de grãos. Nesse tipo, há difusão simultânea em volume, partindo da superfície, difusão ao longo dos contornos de grãos e difusão lateral para dentro de grãos, a partir do contorno.
A cinética do tipo B, Figura 3.11, é definida da seguinte forma (Harrison, 1961): δ ‘ #D . t$T/"Š Ф
2
Através de experimentos de difusão do tipo B é possível determinar o produto Dgbδ.
Figura 3.10-Cinética de difusão no regime do tipo A (Harrison,1961)
31
iii) Cinética de difusão do tipo C
Este caso ocorre quando as amostras são submetidas a tratamentos térmicos de difusão, em um curto intervalo de tempo e/ou quando as espécies que se difundem apresentam coeficientes de difusão em volume desprezíveis, quando comparados aos de difusão intergranular, ou seja, quando a difusão ocorre majoritariamente nos contornos de grãos como mostrada na figura 3.12.
A cinética do tipo C é definida por:
#D . t$T/" ‘ δ
A cinética tipo C tem grande interesse prático, uma vez que ele permite a medida direta do coeficiente de difusão intergranular Dgb .
Figura 3.11- Cinética de difusão no regime do tipo B (prevalece a difusão em volume e em contorno de grão) (Harrison,1961).
32
3.6.3.4-Modelos para determinação de coeficientes de difusão intergranular
Os coeficientes de difusão intergranular são medidos usando radiotraçadores e técnica de seccionamento serial. Desta forma vários modelos têm sido elaborados por diferentes autores para descrever a difusão em contornos de grãos, como por exemplo, os modelos de Fisher,1951, Le Claire,1963, Whipple,1954 e Suzuoka,1964. Nesse trabalho utilizou-se o modelo de Le Claire,1963 que é aplicado no caso da difusão a partir da superfície com concentração superficial constante.
A quantidade medida em cada experimento é a média de concentração da camada difusante ’“, como função da profundidade de penetração z. Esta função, chamada perfil de concentração e permite calcular o coeficiente de difusão em volume e em contorno de grão.
Muitos trabalhos têm sido desenvolvidos no sentido de obter soluções aproximadas das soluções analíticas a partir de modelos pré-estabelecidos. O cálculo do perfil encontra-se nas soluções de Whipple,1954 em que seu modelo resulta em um gráfico log ’” como uma função de yn com diferentes potências de n, que torna-se quase uma linha reta para n=6/5(Le
Claire,1963).
A complexidade da análise matemática exige que os experimentos ocorram sob determinadas condições de modo a simplificar as equações que permitem obter o valor do coeficiente de difusão intergranular.
As expressões da concentração, C(x,t), contêm três componentes: Figura 3.12-Cinética de difusão no regime do tipo C (Harrison,1961).
33 CI devido à difusão em volume a partir da superfície;
CII devido à difusão lateral em volume a partir do contorno de grão; CIII devido à difusão no próprio contorno de grão.
Normalmente, a contribuição de CIII é desprezível. Após um longo período de difusão, além de uma certa profundidade, CI torna-se desprezível em relação a CII.
Portanto, levando-se em conta o caso mais simples, pode-se decompor o perfil de difusão em duas partes, a saber (Philibert,1991):
Primeira parte – pequenas penetrações que produz D(ou Defetivo em amostras
policristalinas);
Segunda parte – grandes penetrações (cauda da curva), de onde se obtém o produto D) δ .
Pode-se separar essas duas partes através da representação gráfica apropriada da concentração em função de profundidade, baseando-se na solução analítica do problema.
Modelo de Fisher
O modelo de Fisher permite analisar a difusividade em contornos de grãos para experimentos que ocorram em condições que caracterizem o regime B de difusão intergranular. Atribuindo-se um valor δ à largura do contorno de grão (Figura 3.13), a equação segundo esse modelo é dada pela equação 3.37 (Fisher,1951):
∂Cgb ∂t > Dgb∂ 2C b ∂z Fδ/2Db f∂C∂xbn, x > : δ2
Figura 3.13- Modelo de Fisher para contorno de grão através de uma curva de isoconcentração (Mishin et al,1999)
34 O termo
—
˜™šS ›šœ está relacionado com a divergência do fluxo na direção de penetração z. O outro, •›
ž/"
Ÿ
š ›
š
¡
, expressa a difusão lateral a partir dos contornos de grãos para o interior dos grãos. A concentração do traçador numa posição qualquer A(x,z) pode ser determinada pela solução de um sistema de equações formado pelas Equações (3.24) e (3.37).Modelo de Whipple
Whipple, em seu modelo, prevê soluções exatas para difusão intergranular do tipo B com concentração superficial constante (Co) através da equação (Whipple,1954):
( )
(
)
+ + = CII CIII λ π 2η 2 η erfc o C t z, C (3.38)onde C é a concentração na profundidade z, com as seguintes variáveis adimensionais:
η >#D t$xT/"; λ > Ÿφ2¡ #D t$T/"
Esse modelo apresenta uma solução analítica muito complexa e, por isso, tem pouca utilização prática.
Modelo de Whipple-Le Claire
O modelo de Whipple-Le Claire trata-se de um modelo simplificado em relação ao anterior devido às modificações introduzidas por Le Claire,1963, tornando-o mais interessante do ponto de vista prático.
Na Equação (3.38), para penetrações do traçador suficientemente grandes, CI torna-se desprezível e a contribuição de CII pode ser medida. A contribuição do termo CIII geralmente é desprezível.
Em sua abordagem para regime de difusão do tipo B, Le Claire,1963 introduz o parâmetro βdiretamente relacionado com a forma do perfil de difusão. Esse parâmetro pode
ser calculado por:
35 Os contornos de isoconcentração são mais agudos para maiores valores de β. A fim
de distinguir as concentrações CI e CII sobre o perfil de concentração, βdeverá ser suficientemente grande; de acordo com a teoria de Le Claire,1963, a condição para que isso ocorra é β 〉10. Desse modo, a determinação do coeficiente de difusão em contornos de grãos
pode ser calculada pela relação abaixo (Le Claire,1963):
Dgbδ >f ∂x∂lnC6/5n 5/3 f4Dtbn1/2¨ ∂lnC ∂#ηβ 12$6/5 © 5/3
Considerando-se que o terceiro termo da equação (3.40) seja igual a 0,78, chega-se a:
Dgbδ > 0,661f4Dtbn 1/2
f ∂x∂lnC6/5n 5/3
O gradiente
Ÿ
{@x&{ ª/«
¡
da Equação (3.40) é determinado a partir de um gráfico do tipolnC em função de x6/5 conforme a figura 3.13.
A relação 3.41 somente considera uma parte do perfil de difusão, que é dominada pela a difusão em contorno de grão. Na realidade o perfil de penetração completo consiste de duas regiões como mostra a figura 3.13, uma próxima a superfície devido diretamente a difusão em volume e uma segunda região da cauda onde ocorre a difusão em contorno de grão.