Aços inoxidáveis austeníticos resistentes à oxidação em temperaturas elevadas são amplamente utilizados na fabricação de componentes de usinas de energia e de outras indústrias que envolvem altas temperaturas como a aeronáutica, petrolífera, etc.
Em função de sua importância tecnológica e à necessidade da melhoria das propriedades desses aços para aplicações específicas, diversos trabalhos têm sido publicados sobre a oxidação desses aços em temperaturas elevadas (Huntz et al., 2007; Habib et al., 2011, Kim et al., 2013).
Será revista apenas a oxidação do aço inoxidável austenítico AISI 304 estudada por Huntz et al. (2007) pelos seguintes motivos: (i) A presente tese é continuidade de uma sequência de projetos que inclui a publicação de Huntz et al., (ii) Além disso, as amostras de aço AISI 304 utilizadas nesta pesquisa são do mesmo lote de amostras utilizadas na presente tese.
Huntz et al. (2007) estudou a oxidação do aço AISI 304, fabricado pela APERAM, na faixa de 850 a 950°C, em atmosferas de oxigênio (PO2 = 105Pa), ar seco (PO2 = 2,1x104Pa), ar
úmido (PO2 =1,932x104Pa) e em mistura de Ar/H2/H2O (PO2 =1,44x10-15 a 1,34x10-13Pa) .
Dependendo da temperatura e do tempo de oxidação foi observado que a oxidação do aço AISI 304 pode ocorrer em dois estágios. No primeiro estágio, há formação de um filme protetor de Cr2O3 que segue uma lei parabólica. O segundo estágio ocorre quando há
47 que não tem função protetora (Huntz et. al., 2007). Portanto, a taxa de oxidação no segundo estágio é muito maior do que a do primeiro estágio, às vezes de várias ordens de grandeza, dependendo da temperatura, ou seja, o filme de óxido perde as suas características protetoras. Dependendo do tempo e temperatura, o filme de óxido pode apresentar descamações perdendo completamente a função protetora. Essa queda da função protetora do filme de óxido formado sobre o aço AISI 304 é maior em atmosfera oxidante, visto que em atmosfera de Ar–H2–H2O a pressão de oxigênio é muito baixa para permitir a formação de óxido de
ferro (Huntz et al., 2007).
Para temperaturas e tempos que correspondem apenas ao primeiro estágio da oxidação, o filme de óxido é essencialmente o Cr2O3 e, nessas condições, a taxa de oxidação
não varia de forma significativa com a pressão de oxigênio da atmosfera, conforme mostra a Tabela 3.3, onde todos os valores das constantes de oxidação medidas apresentam a mesma ordem de grandeza.
Tabela 3.3-Constantes de oxidação parabólicas (kp), em g2 cm−4 s−1, para o aço AISI 304
(Apenas para o crescimento de Cr2O3 no primeiro estágio da oxidação, Huntz et al., 2007).
Atmosfera ar ar + H2O Ar/H2 + H2O O2
850 °C 2,1 × 10−13 9,0 × 10−14 1,6 × 10−13 1,3 × 10−13 900 °C 6,9 × 10−13 6,5 × 10−13 3,2 × 10−13 4,6 × 10−13 950 °C 1,4 × 10−12 1,5 × 10−12 6,4 × 10−13 1,1 × 10−12
3.11-DIFUSÃO IÔNICA EM FILMES DE Cr2O3
As difusões do oxigênio e do cromo já foram medidas em amostras modelo de Cr2O3
sintético, tanto na forma monocristalina quanto na forma policristalina, sendo essa última obtida por prensagem a quente. Esses dados têm sido revistos por diversos autores (Lobnig et al.,1992;Tsai et al.,1996;Chevalier,2009, Hallstrom et al., 2013).
Alguns autores sugerem que a difusividade iônica no Cr2O3 varia com pressão de
oxigênio (Atkinson e Taylor,1984; Hoshino e Peterson,1983), o que não é confirmado por outros autores (Sabioni et al. Part I, Part II and Part III, 1992). Na Figura 3.21 (Kofstad, 1995)
48 são comparadas as difusividades do cromo em monocristais de Cr2O3, em função da pressão
de oxigênio, obtidas por diferentes autores e compiladas por Kosftad (1995).
Figura 3.21-Coeficiente de difusão do cromo no filme de óxido de cromo como função da temperatura e pressão de oxigênio (Kofstad,1995).
Os resultados de Hoshino e Peterson.,1983 sugerem que a difusividade varia com a pressão de oxigênio segundo uma lei D|(PO2)3/16. Atkinson também sugere esta mesma lei
para alta pressão de oxigênio e D|(PO2)-3/16 para baixa pressão de oxigênio. Entretanto, os
resultados de Sabioni et al. (Part I, 1992), não mostram variação de D com pO2, além disso, os
resultados de Sabioni et al. à 1100°C são iguais ao de Atkinson à 1300°C. Conforme explicado por Sabioni et al. (Part I,1992) os resultados de Atkinson and Taylor.,1984 parecem ter sido influenciados por difusão em subcontornos de grãos.
Da mesma forma, para a difusão do oxigênio, os trabalhos mais completos são os de Sabioni et al. (Part II e Part III) nos quais não foi observada a variação de D com PO2, Sabioni
et al. (Part II) estudou a difusão do oxigênio em monocristais de Cr2O3 (pureza de 99,9%) em
função da pressão de oxigênio e não observou nenhuma variação da difusividade em volume com a pressão de oxigênio nas faixa de 10-4 a 1,6x10-11Pa à 1100°C, conforme mostra a Figura 3.22. Estes resultados foram interpretados considerando-se que a difusão ocorreu em
49 regime extrínseco devido ao conteúdo de impurezas dos monocristais (1000ppm). Em outro trabalho, Sabioni et al. (Part III,1992) investigou a difusão do oxigênio em função da pressão de oxigênio no Cr2O3 policristalino de alta pureza (99,999%). Apesar da alta pureza do óxido
de cromo, não foi observada a influência da pressão de oxigênio sobre a difusão do oxigênio, o que foi atribuído a um mecanismo de difusão extrínseco devido à segregação de impurezas nos contornos de grão.
Figura 3.22-Coeficiente de difusão do oxigênio em óxido de cromo como função da pressão de oxigênio (Sabioni et al.,1992).
Sabioni et al., 2005 mediram os coeficientes de difusão do ferro em óxidos de cromo sintético (99,999% de pureza) e crescido termicamente pela oxidação da liga Ni-30%Cr, na faixa de 700 a 1100°C, em uma atmosfera de Ar +100ppm O2 (PO2=10Pa) e à 900°C em ar
(PO2=2,1x104Pa). Não foi observado nenhum efeito da pressão de oxigênio sobre a
difusividade do ferro no filme de óxido.
A utilização desses dados prévios para analisar o mecanismo de crescimento do filme de Cr2O3 sobre o aço AISI 304 apresenta alguns inconvenientes: Primeiro, no caso do cromo e
do oxigênio, as difusividades foram medidas em temperaturas muito altas (1100-1567°C), muito acima da temperatura máxima de utilização desse aço em aplicações industriais. As
50 características microestruturais e químicas de óxidos sintéticos são diferentes dos filmes de óxido formados sobre um aço inoxidável.
Portanto, é desejável verificar o papel da difusividade iônica no processo de oxidação do aço AISI 304, em condições tão próximas quanto possível das observadas na prática, o que significa que as difusividades iônicas devem ser medidas nos filmes óxido formados sobre o próprio aço.
Deve ser ressaltado que há na literatura apenas dois trabalhos sobre medidas de coeficientes de difusão de íons em filmes de óxidos formados sobre ligas Fe-Cr, que foram publicados por Lobnig et al. (1992) e Horita et al. (2008).
Lobnig et al. (1992) mediu a difusão de cátions (Cr, Mn e Fe) em filmes de óxidos formados sobre as ligas Fe-20Cr-12Ni e Fe-20Cr, à 900°C, em baixa pressão de oxigênio correspondente ao equilíbrio Cr/Cr2O3. Entretanto, conforme mostrado por outros autores
(Tsai et al.,1996, Sabioni et al.,2005), as difusividades em volume medidas por Lobnig correspondem, na verdade, a difusividades efetivas, o que mostra que esses dados devem ser revistos.
Horita et al.(2008) mediu a difusão do oxigênio na liga Fe-22Cr, a 800°C, em baixa pressão de oxigênio e achou valores muito altos (10-12cm2/s) e inconsistentes com a constante de oxidação dessa liga (10-14cm2/s) Horita et al. não conseguiram achar a causa da anomalia
observada na difusão do oxigênio
Essa limitação de dados experimentais na literatura pode ser atribuída às dificuldades experimentais inerentes aos estudos de difusão de íons em filmes de óxidos formados por ligas Fe-Cr.
Levando em conta que tais dados são de capital importância para o desenvolvimento de modelos físico-computacionais que permitam simular o comportamento de ligas industriais em altas temperaturas e na presença de atmosferas agressivas, torna-se necessária pesquisa da difusão iônica em filmes de óxidos crescidos termicamente sobre as ligas Fe-Cr, tal como a abordada nesta tese.
51
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 – MATERIAIS
Esta pesquisa foi realizada utilizando-se um aço inoxidável austenítico do tipo AISI 304. As amostras são do mesmo lote das utilizadas nos trabalhos prévios (Resende,2006;Luz,2002;Huntz et al.,2007) e foram fornecidas pela Cia Arcelor Mittal Inox do Brasil (atual APERAM). A composição química desse aço é dada na Tabela 4.1.
Tabela 4.1- Composição química do aço inoxidável AISI 304 (% em massa)
Aço C Mn Si P S Cr Ni N
304 0,0466 1,37 0,46 0,028 0,0006 18,07 8,11 322ppm
As amostras para os ensaios de oxidação isotérmica foram utilizadas na forma de placas com dimensões (10mmx10mmx0,6mm). Próximo do centro de uma das arestas das amostras foi feito um furo com um diâmetro de 0,8mm para a suspensão da amostra na termobalança durante os ensaios de oxidação isotérmica.
Para os ensaios de difusão utilizou-se amostras com as dimensões de (5mmx 5mmx0,6mm) que foram preparadas utilizando-se uma cortadeira de precisão ISOMET 1000 da Buehler conforme mostra a Figura 4.1.
Para os ensaios de oxidação as duas faces das amostras foram polidas. As amostras foram embutidas em resina de acrílico para realizar o polimento de cada face da amostra. Primeiramente foi feito uma abrasão mecânica com lixas de carbeto de silício (SiC) de granas 1000 e 2000 e, em seguida, fez-se o polimento em uma politriz do tipo Phoenix-4000-Buehler utilizando-se suspensões de diamantes de granulometrias de 3 e 1µm, para se obter superfícies planas e com acabamento especular, como mostra a Figura 4.1.
Após o polimento, o embutimento foi removido por dissolução em acetona. A seguir, a amostra foi novamente embutida em resina de acrílico para o polimento da segunda face.
52 Após o polimento, as amostras foram cuidadosamente limpas com acetona em um .1.