Desenvolvimento do planejamento experimental fatorial multivariado 2 3 com

composto central

Para o desenvolvimento de um planejamento experimental que busque encontrar um modelo empírico para determinado processo, o primeiro passo é escolher os fatores. Em outras palavras, as variáveis que o experimentador precisa controlar para que as respostas obtidas forneçam informações suficientemente relevantes, e que deve resultar num conhecimento analítico do sistema estudado e possibilitar a construção de um modelo empírico.

De maneira geral, as respostas experimentais são os resultados de manipulações conhecidas das variáveis do sistema estudado, e podem revelar a influência das variáveis sobre a resposta do sistema, se há alguma interação entre as variáveis escolhidas e o a condição ótima do sistema, onde a resposta obtida será maximizada na direção em que o experimentador desejar.

Para que o planejamento experimental seja completo, deve-se realizar experimentos em todos os níveis dos fatores, ou seja, escolher valores para os fatores e, durante os experimentos, submeter o sistema a esses níveis definidos. Os níveis definidos para os fatores X1, X2 e X3 estão disponíveis na seção3.2.2.

Tabela 5.1 – Resultado experimental encontrado no planejamento fatorial multivariado 23 _{com composto central.}

Ensaio X1 X2 X3 Resultado (mol/mol %) para CO2 Resultado (mol/mol %) para CO 1 -1 -1 -1 4,5 1,4 2 1 -1 -1 0,8 0,1 3 -1 1 -1 12,7 12,9 4 1 1 -1 3,6 5,8 5 -1 -1 1 5,9 4,4 6 1 -1 1 3,2 1,1 7 -1 1 1 19,5 13,7 8 1 1 1 3,6 3,4 9 0 0 0 6,9 6,6 10 0 0 0 5,9 5,3 11 0 0 0 5,9 5,7

Os resultados encontrados na tabela 5.1, exceto para os testes 1, 2, 4 e 6, apresentam uma relação numérica muito próxima da proporção 1:1 entre as moléculas de CO2 e CO, o que se aproxima das relações estequiométricas relatadas nas reações

químicas presentes na equação 3.2 para essas mesmas moléculas.

Após o processo de abatimento, a concentração de oxigênio na mistura mostrou-se muito baixa, extrapolando os limites analíticos da curva que compõe o método analítico, impedindo que o oxigênio molecular faça parte das relações estequiométricas. Acredita-se que as baixas concentrações de oxigênio molecular estejam relacionadas com a formação de oxigênio radicalar.

Durante os testes em laboratório foi observada a formação de depósitos de carbono sólido ao longo da tubulação da bancada experimental proposta, o que pode ser indício da decomposição térmica do CO2 em CO e outras espécies químicas,

A Figura 3.6 apresenta a composição do equilíbrio do sistema C-O, podendo ser notado na figura que apenas para temperaturas superiores a 5000 K o CO2 não

estará presente no equilíbrio gasoso. Em temperaturas inferiores, próximo a 3000 K, há o equilíbrio químico em proporção estequiométrica de 1:1 entre as moléculas CO e CO2.

Os ensaios 3,4,5,6,7,8 e 9 seguem uma proporção estequiométrica muito próxima a 1:1 entre as moléculas de CO2 e CO; entretanto, as temperaturas desses

ensaios auferidas com o auxílio de um termopar se apresentavam muito inferiores a 3000 K, ou 2726,85°C. Em conjunto, foram feitas medidas de temperatura do reator químico cerâmico com o auxílio de uma termocâmera durante os ensaios, indicando 1500 °C em seu ponto mais aquecido. Dessa forma, não é razoável que 3000 K tenha sido alcançado, uma vez que essa teria provocado a fusão dos materiais que compõem o reator químico cerâmico.

A Figura 3.6 mostra que a pressão parcial do CO2 se aproxima do zero em

temperaturas próximas a 5000 Kelvins, ou 4728,85 °C, resultado compatível com o ensaio de número 7, que alcançou a desintegração térmica de cerca de 92% do dióxido de carbono presente inicialmente. Entretanto, não é plausível que o reator ou a cerâmica susceptora em seu interior tenham alcançado temperaturas próximas a 5000 Kelvin, uma vez que isso também provocaria a fusão do material que os constitui. Avaliando a diferença entre as temperaturas necessárias para a decomposição térmica do CO2 e as temperaturas medidas do reator e do gás de trabalho, que não

foram suficientes para a formação das espécies químicas observadas durante os experimentos, é razoável considerar a possibilidade de formação de plasma no interior do reator químico cerâmico. Não foi possível observar tal formação de plasma no interior do reator tubo cerâmico, uma vez que esse não possui paredes transparentes como os tubos de descarga feitos em quartzo fundido comumente utilizados em sistema geradores de plasma por micro-ondas.

Inicialmente, ao executar os experimentos e obter os resultados analíticos, percebeu-se que os ensaios 3 e 7 obtiveram os melhores resultados para o processo de abatimento de gases de efeito estufa, uma vez que o ensaio 3 abateu cerca de 12,7 mol/mol% e o ensaio 7 abateu cerca de 19,5 mol/mol%, o que representa 61,95% e 92,42% respectivamente, as concentrações iniciais de CO2 no gás amostral está

disponível na Tabela 5.1. Desses resultados semelhantes, pode-se observar que os fatores X1 e X2 se repetem, enquanto o fator X3 não, o que permite levantar especulações a respeito da ordem de relevância dos fatores sobre o resultado esperado, aventando a hipótese de os fatores X1 e X2 apresentam maiores relevâncias sobre o resultado experimental que o fator X3. O que poderemos verificar durante a construção dos modelos empíricos, uma vez que serão calculados as magnitudes dos efeitos provocados pela manipulação das variáveis sobre a resposta esperada. Ao se construir modelos empíricos para determinado processo, de acordo com o número de variáveis e níveis escolhidos, deve-se iniciar pelos modelos mais simples e partir para os mais complexos, à medida que os modelos testados são reprovados.

O método utilizado para verificar se um efeito calculado para determinado modelo empírico é verdadeiro é o teste t de Student, que segue a distribuição t de Student, sendo essa uma distribuição de probabilidade estatística teórica, semelhante à curva normal. Todos os testes t de Student foram feitos utilizando um nível de confiança de 95%.

O método utilizado para se avaliar numericamente a qualidade do ajuste do modelo empírico é a análise de variância, também conhecida como ANOVA (um acrônimo de Analysis of Variance). A análise de variância se baseia em analisar o desvio das respostas observadas da do resultado médio global, buscando verificar se as médias de três ou mais grupos são diferentes. Variâncias são uma medida de dispersão, ou seja, até que ponto os dados estão dispersos em relação à sua média. A ANOVA usa testes F para testar estatisticamente a igualdade entre médias, baseando-se na análise da variância entre as médias testadas, todos os testes F foram feitos utilizando um nível de confiança de 95%.

O racional adotado durante a construção de um modelo empírico foi iniciar testando a hipótese, utilizando o método ANOVA e teste F, em modelos empíricos mais simples, verificando a influência dos fatores sobre o resultado e esperado e gerando um polinômio que descrevesse o processo de abatimento de gases de efeito estufa assistido por micro-ondas. Nesse sentido, o primeiro modelo empírico testado foi o modelo linear, que não considera a influência de um parâmetro sobre outro. O modelo linear pode ser genericamente descrito pela equação:

𝑦̂ = 𝑏₀ + 𝑏₁𝑋₁+ 𝑏₂𝑋₂+ 𝑏₃𝑋₃ (5.1)

Como pode-se ver na Figura 5.3, os efeitos calculados para as variáveis escolhidas para o processo de abatimento e modelo empírico são significativos para o teste t (p < 0,5) de student com nível de confiança de 95%, ou seja, podem ser aceitos como verdadeiros. O cálculo dos efeitos mostrou que o parâmetro X1, para o modelo empírico linear, é o que apresenta maior influência ao resultado esperado, sendo essa influência negativa, ou seja, à medida que o parâmetro X1 assume maiores valores, o resultado esperado decresce em valor. Em seguida, X2 é o efeito que apresenta maior efeito sobre o resultado esperado, e X3 apresenta menor efeito. O modelo empírico linear comprovou a observação feita durante os resultados em laboratório, onde aventou-se a possibilidade da variável X3 apresentar menor efeito e, por consequência, influência sobre o resultado.

Figura 5.3. Imagem gerada pelo Software Statistica para representar a Tabela com o Sumário dos Efeitos para o Modelo Empírico Linear.

Após a construção do modelo empírico linear, foi feito um teste ANOVA, cuja tabela está representada na Figura 5.4, para verificar o modelo hipotético. Ao efetuar a anova, constatou-se que o modelo não descreve corretamente todas as variantes do sistema estudado, uma vez que para um nível de confiança de 95% a falta de ajuste do modelo é significativa p = 0,028796 < 0,05. Uma vez que a falta de ajuste do modelo é significativa, o modelo não descreve os fenômenos envolvidos no experimento, dessa forma, descartou-se a possibilidade do modelo empírico linear.

Figura 5.4. Imagem gerada pelo Software Statistica para representar a Tabela ANOVA de verificação do Modelo Empírico Linear.

Uma vez que o modelo linear puro se mostrou insuficiente para descrever os fenômenos envolvidos no experimento e a relação entre os parâmetros, o próximo modelo empírico testado, de maior grau de complexidade foi o modelo linear com termos cruzados. Que pode ser genericamente descrito pela equação:

𝑦̂ = 𝑏₀ + 𝑏₁𝑋₁+ 𝑏₂𝑋₂+ 𝑏₃𝑋₃ + 𝑏₁₂𝑋₁𝑋₂+ 𝑏₁₃𝑋₁𝑋₃+ 𝑏₂₃𝑋₂𝑋₃ (5.2)

Como pode-se ver na Figura 5.5, alguns dos efeitos calculados para as variáveis escolhidas para o processo de abatimento e modelo empírico linear com termos cruzados são significativos para o teste t (p < 0,5) de student com nível de confiança de 95%, ou seja, podem ser aceitos como verdadeiros. Os efeitos que envolvem a influência da variável 1 com a 3 e da variável 2 do com a 3 foram considerados não- significativos, para um nível de confiança de 95%, segundo o teste t de student, uma vez que seus valores de p foram maiores que 0,05.

O cálculo dos efeitos mostrou que o parâmetro X1, para o modelo empírico linear com termos cruzados, é o que apresenta maior influência ao resultado esperado, sendo essa influência negativa, ou seja, à medida que o parâmetro X1 assume maiores valores, o resultado esperado decresce em valor. O efeito da variável X2 é o que apresenta maior influência sobre o resultado esperado após X1, e X3 apresenta

menor efeito. O modelo empírico linear de termos cruzados comprovou a observação feita durante os resultados em laboratório, onde aventou-se a possibilidade da variável X3 apresentar menor efeito e, por consequência, influência sobre o resultado.

Figura 5.5. Imagem gerada pelo Software Statistica para representar a tabela com o Sumário de Efeitos para o Modelo Empírico Linear com termos cruzados.

Após a construção do modelo empírico linear com termos cruzados, foi feito um teste ANOVA, cuja tabela está representada na Figura 5.6, para verificar o modelo hipotético. Ao efetuar a anova, constatou-se que o modelo descreve corretamente todas as variantes do sistema estudado, uma vez que para um nível de confiança de 95% a falta de ajuste do modelo não é significativa p = 0,075765 > 0,05.

Uma vez que a falta de ajuste do modelo não é significativa, o modelo pode descrever os fenômenos envolvidos no experimento, dessa forma, o modelo linear com termos cruzados foi escolhido para descrever os experimentos que estudaram efeito das micro-ondas sobre o processo de abatimento de gases de efeito estufa.

Seguindo os coeficientes significativos para um nível de confiança de 95%, descritos na Figura 3, o modelo linear com termos cruzados para o processo de abatimento de gases de efeito estufa assistido por micro-ondas pode ser descrito pela equação:

O modelo linear com termos cruzados também demonstrou que há interação entre as variáveis X1 e X2, e que a interação apresenta efeito negativo sobre o

aumento da resposta.

Figura 5.6. Imagem gerada pelo Software Statistica para representar a Tabela ANOVA de verificação do Modelo Empírico Linear com termos cruzados.

Após a construção do modelo linear com termos cruzados, que resultou na equação 5.3, foi ajustada uma superfície de resposta para o modelo que descreve os experimentos que buscavam avaliar o efeito das micro-ondas sobre o processo de abatimento de gases de efeito estufa, com a finalidade de ilustrar as informações encontradas no modelo empírico com termos cruzados. A superfície de resposta está ilustrada na Figura 5.7.

Figura 5.7. Superfície ajustada para o modelo empírico linear com termos cruzados que descrever o processo de abatimento de gases de efeito estufa assistido por micro-ondas.

Como pode-se ver na superfície ajustada na Figura 5.7, a maior resposta será alcançada quando os parâmetros X2 e X3 forem maximizados e o parâmetro X1 for minimizado. O parâmetro X1 apresenta influência negativa sobre a resposta desejada.

De maneira mais específica e tratando do processo de abatimento de gases de efeito estufa assistido por micro-ondas, através da construção do modelo linear com termos cruzados, pode-se encontrar informações relevantes. O parâmetro X1

relaciona-se com a vazão de gás de efeito estufa utilizada durante o experimento, o parâmetro X2 se relaciona com a temperatura atingida no reator cerâmico recheado

com cerâmica susceptora de micro-ondas e o parâmetro X3 relaciona-se com a massa

de cerâmica de susceptora de micro-ondas no interior do reator cerâmico.

Através da construção do modelo linear com termos cruzados, foi possível identificar que o aumento da vazão de gases de efeito estufa através da cerâmica

susceptora no interior do reator reduz a quantidade de CO2 abatido durante os

experimentos, enquanto o aumento da temperatura e da massa de cerâmica aumentam a quantidade de CO2 abatido, entretanto, deve-se considerar que a

influência do aumento de cerâmica susceptora sobre o aumento do resultado esperado é de menor magnitude que a influência dos demais parâmetros. Também é possível identificar a interação entre as variáveis X1 e X2, e que a interação entre os

parâmetros relacionados com vazão e temperatura apresenta influência negativa sobre o resultado esperado do processo, ou seja, sobre o aumento da quantidade de CO2 abatida.

Deve-se levar em consideração que o ponto ótimo do processo encontrado pelo planejamento experimental ocorre nos limites -1.2 e 1.2 dos parâmetros X1 e X2 respectivamente, ou seja, fora dos intervalos experimentais, dessa forma, o modelo matemático empírico desenvolvido, apesar de estatisticamente válido, indica uma tendência ao ponto ótimo de processo. Nesse sentido, o ponto ótimo e novos limites experimentais não puderam ser testados no tempo hábil de conclusão de dissertação, uma vez que os equipamentos utilizados durante o desenvolvimento do procedimento experimental foram modificados para a continuidade do projeto que originou a dissertação que está sendo apresentada por este trabalho.

O processo de abatimento de CO2 via aquecimento de cerâmica susceptora de

micro-ondas encaixa-se sob o paradigma das tecnologias ambientais, uma vez que, com o rendimento de 92,42% dentro de suas condições experimentais de operação, pode ser utilizado para mitigar emissões de gases indesejados e minimizar problemas relacionados a eliminação de resíduos. O Processo desenvolvido para o abatimento de CO2 via aquecimento de cerâmica susceptora de micro-ondas também se encaixa

sob o paradigma das tecnologias ambientais, pois permite o reaproveitamento dos subprodutos do processo de abatimento, uma vez que o gás resultante do processo torna-se rico em monóxido de carbono, que pode ser utilizado na cadeia produtiva de diversas atividades industriais.

O processo de abatimento de CO2 via aquecimento de cerâmica susceptora de

micro-ondas ainda não atende ambos os pré-requisitos para tecnologias de captura e separação determinados pelo DOE, cumprindo apenas com o pré-requisito que estipula a pureza do gás produto superior a 90%, já que os experimentos indicaram o abatimento de 92,42% de todo o CO2 presente nos gases utilizados como amostra.

Entretanto, o pré-requisito que estipula a captura do CO2 abatido ainda não é atendido

na fase de desenvolvimento que o processo se encontra.

Apesar da tecnologia baseada em aquecimento por micro-ondas não atender ambos os pré-requisitos determinados pelo DOE, ela apresenta vantagens significativas sobre as técnicas de captura e separação de CO2 via absorção de

aminas e separação física por membranas. O método de abatimento de CO2 via

aquecimento de cerâmica susceptora de micro-ondas não promove a danificação dos demais componentes da planta industrial, é capaz de tratar gases com moderada concentração de CO2, resulta em um gás produto de baixa concentração de CO2, é

de simples operação e não apresenta pressão mínima de gás de alimentação para seu funcionamento. As vantagens citadas mostram-se efetivas, quando comparadas às dificuldades operacionais dos processos de abatimento de CO2 por membranas e

por aminas, que foram amplamente exploradas na seção 2, onde encontra-se a revisão bibliográfica.

Uma das grandes desvantagens enfrentadas por métodos de abatimento de CO2

de pós-combustão é a penalidade energética causada pelo processo de remoção de CO2 do gás resultante da queima do combustível e pela compressão do CO2 obtido

(ROCHEDO, 2011).

Para mérito de comparação com os demais métodos de abatimento de CO2 de

pós-combustão, será calculado o custo energético para abater CO2 utilizando o

processo proposto por este trabalho científico, que envolve a aplicação de um reator químico cerâmico, recheado com uma cerâmica susceptora de micro-ondas, e iluminado por energia de micro-ondas.

A energia aplicada pelos magnetrons que compõem o equipamento de micro- ondas sobre a cerâmica susceptora de micro-ondas foi calculada conforme a equação 5.4. A eficiência dos magnetrons foi calculada e está disponível no Anexo C, bem como a potência teórica dos magnetrons.

Onde:

PMagnetron – Potência teórica dos magnetrons (J/s)

EficiênciaMagnetron – Eficiência dos magnetrons

TMagnetron – Tempo de troca térmica entro o gás e o reator (s)

A equação 5.5 descreve o cálculo que indica a massa de CO2 abatida do gás

de combustão.

𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎_𝐶𝑂2 = 𝑣 × 𝑡_{𝐸𝑠𝑐𝑜𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜}× 𝜌 × 𝐹𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑂₂ 𝑛𝑎 𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 × 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑏𝑎𝑡𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑂₂ (5.5)

Onde:

v – vazão do gás (l/min)

tescoamento – Tempo que o gás permaneceu em contato com o reator aquecido por

micro-ondas (min)

ρ – densidade do gás (g/l)

Fração de CO2 na mistura inicial – Quantidade de CO2 na mistura inicial (%) Rendimento de CO2 abatido – fração de CO2 que foi removido do gás inicial

A custo energético do método foi calculada conforme a equação 5.6.

𝐶𝑢𝑠𝑡𝑜 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔é𝑡𝑖𝑐𝑜 =𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜−𝑜𝑛𝑑𝑎𝑠

𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎𝐶𝑂2 [

𝑀𝐽

𝑘𝑔− 𝐶𝑂2] (5.6)

A tabela 5.2 resume os principais fatores que influenciaram os aspectos energéticos do processo de abatimento de CO2 via cerâmica susceptora de micro-ondas.

Tabela 5.2 – Valores das temperaturas, tempo e vazão utilizados nos balanços dos experimentos de abatimento de CO2 via cerâmica susceptora de micro-ondas.

Ensaio Vazão (l/min) Temperatura do reator (°C) Temperatura do gás (°C)

Tempo de troca térmica entre o gás e o reator (s) 1 10 1300 700 20 2 20 1300 700 10 3 10 1500 900 20 4 20 1500 900 10 5 10 1300 700 20 6 20 1300 700 10 7 10 1500 900 20 8 20 1500 900 10 9 15 1400 800 14 10 15 1400 800 14 11 15 1400 800 14

O custo energético do método foi calculado apenas para o experimento de número 7, que alcançou maior rendimento de abatimento de CO2 (92,42%), e

comparado com os custos encontrados para o processo de abatimento de CO2 via

absorção química por aminas (MEA), uma vez que esse é o processo mais maduro tecnologicamente.

Empregando as equações de 5.4 a 5.6 com os parâmetros que compõem o ensaio de número 7, o custo energético encontrado foi de 26,8 𝑀𝐽

𝑘𝑔−𝐶𝑂2.

A Tabela 5.3 apresenta valores de custo energético global (Penalidades Energéticas) simuladas no trabalho de PAGE et. al. (2009), considerando a captura de 100% do CO2, sua compressão e liquefação. PAGE et. al. (2009) utilizaram valores

de eficiência de um caso prático, onde a Usina termoelétrica estudada queimava o carvão linhito com energia de 10,5 MJ/kg de CO2.

Tabela 5.3 – Penalidades Energéticas de um caso prático, tabela modificada de PAGE et. al. (2009).

Processo Energia (MJ/kg-CO2) Penalidade Energética (%) Penalidade de eficiência (%) Separação

Perda por uso do vapor 0,500 15,1 4,76 Consumo parasítico 0,470 14,2 4,48 Compressão 2 MPa 0,307 9,3 2,92 Compressão 10 MPa 0,464 14,0 4,42 Arrefecimento 0,330 10,0 3,14

Penalidade total (100% de captura)

Liquefação 1,61 48,6 15,3

Alta pressão 1,44 43,5 13,7

Como pode-se observar na Tabela 5.3, os custos energéticos que envolvem o uso de vapor para regeneração da solução absorvedora de CO2 rica em aminas e o

consumo parasítico (a somatória de potências gastas num processo com: bombas, ventiladores, exaustores e etc.), uma vez que ambos se relacionam diretamente com o processo de abatimento de CO2 por solução de aminas, somam 0,97 MJ/kg-CO2. O

valor encontrado por PAGE et. al. (2009) é muito inferior ao encontrado para a tecnologia apresentada por este trabalho, que é de 26,8 𝑀𝐽

𝑘𝑔−𝐶𝑂2. Dessa forma, o método de abatimento de CO2 via cerâmica susceptora de micro-ondas mostra-se,

em quesitos energéticos de comparação, menos interessante que o método de abatimento de CO2 por absorção química em solução de aminas. Tal comparação

energética indica que há um grande desenvolvimento a ser feito no método proposto antes que este se torne uma tecnologia competitiva levando-se em conta a energia dispendida, o que será objeto de estudos futuros decorrentes deste trabalho,

juntamente com a definição de um método mais adequado de comparação entre os custos de implantação e uso das diversas tecnologias.

5.3 Considerações finais

Como pode-se observar na seção de resultados e discussão, o aquecimento por micro-ondas apresenta influência considerável sobre o processo de abatimento de gases de efeito estufa, uma vez que o experimento quantitativo de número 7, que compunha os experimentos que geraram o modelo empírico linear com termos cruzados, alcançou rendimento de 92,42%. Ao longo do desenvolvimento, foi possível identificar os efeitos e suas magnitudes das variáveis experimentais que regem o processo de abatimento de CO2 por micro-ondas, sendo esses a vazão, a temperatura

do reator e a massa de cerâmica susceptora. Também foi demonstrado que relação entre os fatores de vazão e temperatura, uma vez que se influenciam mutuamente, e