2. CONCEITOS BÁSICOS
3.4 Desintegração térmica de dióxido de carbono em plasma gerado por micro-ondas
do pH do lodo. Encontraram uma melhora da solubilização do lodo e estimaram a produção de metano em 323 ml de gás por 1g de sólidos voláteis, com consumo energético de processo de 18600 kJ/kg de sólidos totais, o tratando-se de um processo economicamente e energeticamente viável, com lucro líquido de 59,9 euros/tonelada de lodo.
A digestão anaeróbica apresenta vantagens técnicas para o aproveitamento energético das algas, e a principal vantagem é a não necessidade de secar a biomassa antes de processá-la. Devido características únicas da biomassa presente nas algas, o pré-tratamento por aquecimento por micro-ondas visa preparar a biomassa para o processo de digestão anaeróbia, devido à complexa composição e estrutura das paredes celulares. Passos et al. (2013) estudaram o potencial das algas como estoque de biomassa para produção de biometano via digestão anaeróbica e formulou um pré-tratamento que faz uso de aquecimento por micro-ondas. Encontrou que algumas células da parede celular das algas permaneceram intactas, enquanto outras sofreram o rompimento. Entretanto, observaram que as células que não sofreram lise, sofreram danos irreparáveis nas organelas celulares, o que contribui positivamente para a biodegradabilidade anaeróbica das algas.
3.4 Desintegração térmica de dióxido de carbono em plasma gerado por micro-ondas
Os estudos iniciais que abordaram a decomposição térmica do dióxido de carbono não foram efetuados em tochas de plasma geradas por micro-ondas, mas em tochas de plasma baseadas em descargas elétricas. Esses sistemas utilizavam argônio como gás gerador do plasma e o CO2 era introduzido no sistema reacional
em volumes conhecidos. Esta parte da revisão bibliográfica, que envolve a decomposição térmica de dióxido de carbono, será iniciada pelos primeiros estudos que envolvem o tema; em seguida, serão acrescentados os aspectos técnicos e teóricos que cuidam da decomposição térmica de CO2 em plasma gerado por micro-
Nishimura et al. (1974), buscando dissociar monóxido de carbono em plasma de argônio, observaram que mesmo em condições extremas, ou seja, temperatura de reação de até 7.500 K, a decomposição de CO não ultrapassa 35%, sendo os produtos principais da dissociação carbono sólido, dióxido de carbono e oxigênio molecular.
Conversões fracionárias do CO2 de até 70% foram obtidas em plasma de argônio
a temperaturas superiores a 6.000 K sob pressão atmosférica, os principais produtos formandos nas condições experimentais foram monóxido de carbono e oxigênio molecular (Nishimura e Takenouchi, 1976).
Szymaikki e Huczko (1978) examinaram a influência dos parâmetros do processo na reação de dissociação térmica do CO2, alcançando taxas de conversão
maiores que 60% em plasma de argônio.
Segundo Huczku (1984), devido à elevada energia de dissociação da molécula de monóxido de carbono, a decomposição do dióxido de carbono nas temperaturas que caracterizam o plasma ocorre principalmente de acordo com a equação 3.1:
𝐶𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂(𝑔)+ 0,5𝑂2(𝑔) (3.1)
Em seu trabalho, foi estudada a desintegração térmica do CO2 em baixas
temperaturas, 2000 K < T < 6000 K, utilizando plasma de argônio. O reator de plasma empregado consistiu em uma tocha de plasma formada no interior de um tubo de quartzo de 44 mm de diâmetro interno. A potência de descarga do arco a uma pressão próxima de 1 atm foi fixada em 5 kW. O fluxo molar constante do gás de argônio foi de 2,0 × 10 −2𝑚𝑜𝑙/𝑠. O dióxido de carbono, em várias taxas de fluxo molar, foi
introduzido na zona plasmática mais quente através de orifícios na estrutura física do equipamento.
Huczku (1984) encontrou que, em temperaturas inferiores a 3000 K, o monóxido de carbono e o oxigênio foram observados como principais produtos, ou seja, o dióxido de carbono gera predominantemente CO e O2, conforme pode-se ver na Figura 3.6.
Figura 3.6. Composição do equilíbrio do sistema C-O. Imagem modificada de Huczku (1984).
Sabendo-se que a decomposição térmica do CO2 se inicia em faixas de
temperaturas menos elevadas, quando comparadas com as temperaturas alcançadas por plasmas térmicos de argônio, e que o dióxido de carbono como gás de trabalho produz uma tocha de plasma estável na presença de micro-ondas em 2,45 GHz, estudos de desintegração térmica de CO2 em tochas de plasma geradas por micro-
ondas foram conduzidos, conforme apresentado na sequência deste texto.
Sistemas geradores de plasma por micro-ondas podem utilizar magnetrons convencionais, semelhantes àqueles encontrados em fornos de micro-ondas domésticos, ou seja, sistemas de plasma por micro-ondas são mais simples, compactos e econômicos que sistemas de geradores de plasma baseados em descarga elétrica. Apesar de simples, os plasmas por micro-ondas produzem tochas de elevada densidade energética que, em circunstâncias favoráveis de operação, podem ser utilizadas para dissociar contaminantes em fase gasosa e decompor termicamente agentes tóxicos biológicos ou químicos.
Uhm et. al. (2006) descreveram um sistema convencional de plasma não- térmico produzido por micro-ondas. A figura 3.7 apresenta uma vista esquemática do sistema de plasma proposto.
Figura 3.7. Representação de um sistema convencional de plasma gerado por micro-ondas e seus componentes. Imagem modificada de Uhm et. al. (2006).
Conforme mostrado na Figura 3.7, um sistema de plasma por micro-ondas consiste em fonte geradora de micro-ondas, com frequência em torno de 2,45 GHz, guia de ondas, monitor de potência e tubo de quartzo de descarga. A fonte geradora de micro-ondas é constituída por uma fonte de potência elétrica e um magnetron que produz radiação de micro-ondas na frequência de trabalho. A guia de ondas é responsável pela transmissão das micro-ondas da fonte até o tudo de quartzo de descarga. Ela é composta por um isolador, um acoplador direcional e um sintonizador de três pontas, e possui uma seção transversal cônica em sua extremidade, para aumentar a intensidade do campo elétrico no interior do tubo de descarga.
A radiação de micro-ondas é gerada pelo magnetron é transmitida através da guia de ondas e corrigida pelo sintonizador de 3 pontas, sendo no final da guia aplicada no tubo de descarga. O tubo de descarga de plasma fica em posição vertical e em paralelo à parede final da guia de ondas, possui 30 mm de diâmetro e é feito em quartzo fundido.
O plasma gerado dentro do tubo de descarga é estabilizado pela injeção lateral de gás, que flui em formato espiral, criando um vórtice gasoso, o que mantem a região mais energética da tocha estabilizada e protege as paredes do tubo de descarga das elevadas temperaturas.
A potência típica dos magnetrons utilizados para a geração de plasma é de 1 kW e o aumento da potência de micro-ondas aplicada na tocha de plasma provoca o aumento da temperatura do gás de trabalho.
Uma tocha de plasma de dióxido de carbono gerada por micro-ondas apresenta duas regiões distintas, uma região branca e brilhante, que se caracteriza pela elevada temperatura, e uma região azulada, que se caracteriza por temperaturas relativamente baixas. A região mais brilhante é a típica tocha com espécies químicas em estado de plasma e na região azulada as moléculas de monóxido de carbono estão se recombinando com oxigênio.
Hyoung et. al. (2015), utilizando uma tocha de plasma formada por CO2, que faz
uso de micro-ondas como fonte indutora, buscaram investigar as propriedades de dissociação da molécula de CO2 em uma tocha de plasma não-térmico de alta
temperatura. Encontraram que a decomposição do CO2 em plasma de micro-ondas
dá-se pela passagem das moléculas através de uma zona de extrema temperatura, onde o equilíbrio termodinâmico local assume que a temperatura é superior a 2000°C. Analisando a energia livre de Gibbs para a desintegração espontânea da molécula observaram que a temperatura indicada é 3600 K. Como a temperatura real é muito elevada, uma tocha de plasma formada por CO2 contém espécies muito reativas,
como elétrons, íons e radicais, que podem elevar a taxa de reação química do processo.
Nesse mesmo trabalho, foi feito um estudo analítico das propriedades da desintegração de dióxido de carbono em tochas de plasma geradas por micro-ondas, encontrando que a decomposição térmica do CO2 se dá por 19 reações químicas
diferentes, sendo C, O, CO, C2, O2 e CO2 as espécies químicas dominantes após o
processo. Por se tratar de uma referência clara e bastante elucidativa quanto aos processos químicos que estão relacionados aos estudos dessa dissertação, o desenvolvimento feito pelos autores será descrito detalhadamente.
Os cálculos do estudo analítico que envolve a cinética dos gases no trabalho se concentram nas reações químicas dominantes da decomposição térmica e consideram o processo efetuado em uma câmara aquecida a temperaturas superiores a 2000 K. As reações químicas que representam a decomposição térmica do CO2
𝐶𝑂2 → 𝐶𝑂 + 𝑂 (𝑘𝐶𝑂21) 𝐶𝑂2+ 𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝑂2 (𝑘𝐶𝑂2) (3.2)
Na equação 3.2, a segunda reação domina a primeira reação durante a decomposição térmica do CO2. Para essas reações, 𝑘𝐶𝑂21 = 2,14 ×
10−10 (𝑇
𝑟⁄ )𝑇 0,5𝑒𝑥𝑝(−52315 𝑇⁄ ) 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠−1𝑠−1, 𝑇 é a temperatura do gás e 𝑇𝑟 a
temperatura ambiente, assumindo-se 𝑇𝑟 = 298 𝐾. A constante 𝑘𝐶𝑂2 assume um valor definido, 𝑘𝐶𝑂2 = 3,56 × 10−12 𝑒𝑥𝑝(−26458 𝑇⁄ ) 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠−1𝑠−1, que garante a
desintegração das moléculas de dióxido de carbono a T = 3600 K.
Parte do dióxido de carbono decomposto é regenerado conforme a equação de reação química 3.3. Nos processos por plasma que envolvem a redução da quantidade de CO2 em gases, apenas a parte não regenerada é efetivamente retirada
do gás. A quantidade regenerada depende de uma série de parâmetros do processo que precisam ser ajustados de forma a minimizá-la, em particular a taxa de reação.
𝐶𝑂 + 𝑂 → 𝐶𝑂2 (𝑘𝐶𝑂) (3.3)
A constante de reação é dada por 𝑘𝐶𝑂 = 1,18 × 10−13 (𝑇𝑟⁄ )𝑒𝑥𝑝(−3610 𝑇𝑇 ⁄ ) 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠−1𝑠−1. Como a magnitude dessa
constante de reação é muito menor do que a da equação 3.2, pode-se inferir que a reação expressa na equação 3.2 é dominante.
A formação de carbono atômico e seu consumo durante a dissociação térmica do CO2 são descritas pela equação 3.4.
𝐶2 + 𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐶 (𝑘𝐶2) 𝐶 + 𝑂2 → 𝐶𝑂 + 𝑂 (𝑘𝐶) (3.4)
Com constantes de reação 𝑘𝐶2 = 2,25 × 10−11 (𝑇 𝑇⁄ ) 𝑐𝑚𝑟 3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠−1𝑠−1 e
𝑘𝐶 = 5,1 × 10−11 (𝑇𝑟⁄ ) 𝑇 0,3𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠−1𝑠−1.
O consumo e geração de oxigênio molecular seguem as reações químicas apresentadas na equação 3.5.
𝐶𝑂2 + 𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝑂2 (𝑘𝐶𝑂2) 𝐶 + 𝑂2 → 𝐶𝑂 + 𝑂 (𝑘𝐶)
𝐶2 + 𝑂2 → 2𝐶𝑂 (𝑘𝐶21) (3.5)
As constantes das reações apresentadas na equação 3.5 são: 𝑘𝐶𝑂2 =
3,56 × 10−12 𝑒𝑥𝑝(−22848 𝑇⁄ ) 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠−1𝑠−1, 𝑘
𝐶 = 5,1 ×
10−11 (𝑇
𝑟⁄ ) 𝑇 0,3𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠−1𝑠−1 e 𝑘𝐶21 = 1,1 ×
10−11 𝑒𝑥𝑝(−381 𝑇⁄ ) 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠−1𝑠−1.
A formação e dissociação de carbono molecular estão descritos pelas reações químicas presentes na equação 3.6.
𝐶 + 𝐶 → 𝐶2 (𝑘𝐶2) 𝐶2+ 𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐶 (𝑘𝐶2)
𝐶2 + 𝑂2 → 2𝐶𝑂 (𝑘𝐶21) (3. 6)
Com constantes de reação 𝑘𝐶2 = 1,47 × 10−11 (𝑇𝑟⁄ ) 𝑇 2,6𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠−1𝑠−1, , por 𝑘𝐶2= 2,25 × 10−11 (𝑇 𝑇
𝑟
⁄ )𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠−1𝑠−1, 𝑘
𝐶21 = 1,1 ×
10−11 𝑒𝑥𝑝(−381 𝑇⁄ ) 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠−1𝑠−1.
O dióxido de carbono molecular desintegra em moléculas atômicas ou biatômicas, o que aumenta o número de partículas na tocha de plasma. A densidade das principais espécies presentes na tocha de plasma durante a desintegração térmica do dióxido de carbono pode ser representada pela equação 3.7.
𝑛𝐶𝑂2 𝑛𝑁 = 1 (1+𝛼+(1+𝛾)𝛾𝛿)= 1 𝛼 𝑛𝐶𝑂 𝑛𝑁 = 1 𝛾𝛿 𝑛𝐶 𝑛𝑁= 1 𝛾2𝛿 𝑛𝑂 𝑛𝑁 = 1 𝜀 𝑛𝐶2 𝑛𝑁 = 𝛽 𝛾𝜀 𝑛𝑂2 𝑛𝑁 (3.7)
Na equação 3.7, o símbolo 𝛼 se relaciona com a razão entre as densidades das moléculas de monóxido de carbono e das moléculas de dióxido de carbono, 𝛽 se relaciona com a razão entre as densidades das moléculas de carbono e oxigênio, 𝛿 se relaciona com a razão das densidades dos átomos de carbono e as moléculas de dióxido de carbono, 𝜀 se relaciona com a razão entre as densidades das moléculas de carbono e as moléculas de dióxido de carbono, 𝛾 se relaciona com a razão entre as densidades dos átomos de oxigênio e dos átomos de carbono. O símbolo 𝑛𝑁 representa a densidade neutra, ou seja, a densidade de dióxido de carbono na tocha de plasma antes do processo de desintegração, os símbolos 𝑛𝐶𝑂, 𝑛𝐶, 𝑛𝑂, 𝑛𝐶2, 𝑛𝑂2 representam respectivamente as densidades de monóxido de carbono, carbono atômico, oxigênio atômico, carbono molecular e oxigênio molecular.
A equação 3.7 fornece informações razoavelmente precisas sobre as espécies gasosas presentes na tocha de plasma para o intervalor de temperatura 2000 K < T < 7000 K.
Em um estudo posterior, estudando a dissociação térmica do CO2 em tochas de
plasma formadas por micro-ondas, Fuente et. al. (2016) identificaram que ocorrem 4 diferentes tipos de reações químicas nos reatores que utilizam sistemas de plasma, sendo essas as reações de impactos de elétrons, reações de espécies neutras, reações de transferência de energia vibracional e reações de superfície.
Reações de impacto de elétrons formam a força motriz do plasma. Os elétrons ganham energia cinética do campo eletromagnético, que é posteriormente transferido para outras espécies através de colisões. A geração de novos elétrons ocorre via reações de ionização, responsáveis pela sustentação o plasma. Reações de espécies neutras desempenham um papel importante na formação de espécies reativas para promover reações químicas.
Conforme Moore (1976), a molécula de CO2 apresenta três modos vibracionais:
Fuente et. al. (2016) encontraram que o modo de estiramento assimétrico é o mecanismo de dissociação mais eficiente em termos energéticos, devido sua capacidade de armazenar energia vibracional. Em condições favoráveis de dissociação, uma fração da energia é transferida dos elétrons presentes na tocha de plasma para a molécula de CO2, sendo armazenada como energia interna em altos
níveis de vibração do modo assimétrico, o que promove a dissociação térmica do CO2.
Os mecanismos anteriormente descritos representam os processos mais relevantes que dominam a dissociação do CO2 em plasma de micro-ondas não-
térmico. Para o processo de dissociação de CO2 por plasma, quanto maior a energia
vibracional armazenada nas moléculas, maiores serão as taxas de dissociação e formação de CO.