interesse do procedimento de análise desenvolvido foi a determinação da fração cristalina de α-quartzo. Como já mencionado na introdução deste texto, esta técnica permite a identificação inequívoca das frações cristalinas do analito, inclusive diferenciando suas frações amorfas.
Também foi escolhido um procedimento com redeposição do particulado amostrado sobre outra membrana. Essa escolha foi direcionada devido à tendência de ocorrer orientações preferenciais dos cristais de α-quartzo.
Como o procedimento de amostragem de particulados já e bem definido segundo normas brasileiras e internacionais, item 1.2.1, foi necessário estabelecer uma etapa de liberação do particulado do filtro de PVC utilizado durante a amostragem. Foi escolhida a calcinação dos filtros a 800 °C, pois esta técnica minimiza o uso de solventes, elimina um interferente comum que é o grafite, destrói completamente a membrana de PVC, elimina a maioria dos compostos orgânicos que podem compor o particulado e principalmente não interfere no analito.
Para a etapa de filtração do particulado foi escolhido o filtro de acetado misto de celulose devido ao seu alto custo benefício, alta aderência do particulado filtrado além das vantagens já apresentado no item 1.3.6.
Os padrões de calibração foram preparados com o MRC 1878a no qual foram preparadas suspensões de concentração conhecida em água deionizada e a partir destas foram retiradas alíquotas de volume conhecido as quais foram filtradas no filtro de acetato de celulose misto.
O modelo de regressão linear escolhido para este trabalho foi o MMQP, já que os dados obtidos pela técnica de difração e principalmente pela técnica de preparo dos padrões são por si só heterocedásticos. Desta forma com a escolha desse modelo não é necessário fazer testes de homocedasticidade para cada curva traçada como também este modelo melhor representa a dispersão dos dados.
No preparo dos padrões também foi avaliado a diferença causada pelo uso de um pipetador automático de volume variável e pipetas volumétricas de vidro, sendo uma série de padrões preparados a partir das mesmas suspensões utilizando tanto o pipetador automático como as pipetas volumétricas de vidro. Foi escolhido o uso do pipetador automático devido à praticidade e a agilidade ganha durante o preparo dos padrões, visto que não houve uma diferença significativa nos resultados quando comparadas as duas formas de preparo.
A correção devido a efeitos de matriz foi realizada por meio do uso de um filtro de prata colocado sobe o filtro de acetado misto de celulose. Este filtro foi utilizado como referência interna para qual já existe tabela com fatores de correção para as intensidades de difração que são dependentes do ângulo de difração utilizado no procedimento e da transmitância da amostra.
Foram avaliados dois solventes para a dispersão do particulado, 2-propanol e água deionizada, entretanto o solvente 2-propanol não apresentou resultados satisfatórios, como pode ser visualizado nas Figuras 27 e 28. Este solvente deformou completamente a superfície dos filtros, tornando-as irregulares e enrugadas o que impossibilita a análise por difração de Raios X. Na Figura 28 pode-se observar o filtro sobre o suporte de leitura do equipamento sendo possível concluir que uma análise a ser realizada neste filtro é completamente inviável o que traria resultados errôneos devido a deslocamento de picos de difração e alteração das intensidades difratadas. Além disso, durante a etapa de preparo de padrões com este solvente houve gotejamento da suspenção após a retirada das alíquotas o que contribuiria substancialmente na qualidade dos padrões de calibração.
Figura 27: Filtro de acetato de celulose misto deformado devido ao uso de 2-propanol como solvente.
Figura 28: Filtro de misto de celulose deformado devido ao uso de 2-propanol sobre o suporte de leitura do difratômetro de Raios X.
Já o uso de água deionizada apresentou resultados satisfatórios tanto para o preparo dos padrões como para a característica dos filtros após a etapa de filtração. Como pode ser observado na Figura 29 o filtro ficou completamente plano e com superfície regular.
Figura 29: Filtro misto de celulose após o uso filtração utilizando água como solvente.
Foram estabelecidos dois procedimentos de leitura de amostras. Um mais rápido denominado leitura qualitativa cujo objetivo seria apenas a identificação da presença de α-quartzo nas amostras e outro mais lento denominado leitura quantitativa que tem como objetivo a quantificação da massa de α-quartzo nas amostras. A diferença entre esses dois procedimentos de leitura consiste principalmente no passo do goniômetro e no tempo de contagem em cada ponto. Isto se faz necessário porque para uma análise quantitativa quanto maior o tempo de análise melhores são os resultados e consequentemente melhor é o desempenho analítico da técnica. Sendo assim, para um melhor resultado no processo de quantificação seria necessário um tempo de análise em torno de 10 a 15 minutos. Este
tempo inviabilizaria um processo de rotina de análises de α-quartzo pelo método de difração, logo, um processo de seleção de amostras que possuem o analito por um método mais rápido se faz necessário de forma que se obter maior produtividade.
Na leitura quantitativa foi realizado um procedimento de normalização de intensidade dos picos de difração por meio do uso de um padrão externo. Esta normalização visa a correção devido a variações de fluxo de Raios X provenientes do tubo. Foram avaliados diferentes padrões externos como silício de alta cristalinidade e alumina. Para todos os padrões externos utilizados os resultados foram satisfatórios.
4. Materiais e Métodos
4.1. Reagentes
• MRC NIST 1878a; • Alumina P.A. Vetec;
• Silício de alta cristalinidade Rigaku; • Água Deionizada;
• 2-propanol P.A. Synth;
• Particulado de minério brasileiro coletado nas instalações das empresas.
4.2. Equipamentos
• Difratômetro de Raios X Rigaku modelo MiniFlex II equipado com tubo de cobre;
• Forno Mufla Jung modelo LF0612;
• Balança analítica Sartorius modelo MAS 6.6S-00-DF • Barra anti-eletricidade estática Sartorius;
• Ultrassom de banho Korndortech modelo CD 4820;
• Micropipeta de volume variável 1-10 mL Thermo Scientific modelo Finepipette 2;
• Micropipeta de volume variável 100-1000 µL Thermo Scientific modelo Finepipette 2;
• Bomba de vácuo;
4.3. Materiais
• Filtro de PVC de 37 mm de diâmetro e 5 µm de tamanho de poro. Marca SKC;
• Filtro de prata de 25 mm de diâmetro e 0,45 µm de tamanho de poro. Marca Zefon;
• Filtro de acetato misto de celulose de 25 mm de diâmetro e 0,45 µm de tamanho de poro. Marca Sartorius;
• Sistema de filtração a vácuo. Marca Hialoquímica; • Espátula;
• Cadinho de porcelana com tampa; • Béquer de vidro de 50 mL;
• Béquer de vidro de 100 mL; • Placa de petri descartável; • Bastão de vidro;
• Balão volumétrico de 50,0 mL; • Balão volumétrico de 100,0 mL.
4.4. Procedimento de análise de α-quartzo respirável em poeiras por