A dessorção é o fator crucial que influencia fortemente o valor prático (industrial, prático, tecnoeconômico) do processo de adsorção. Se um adsorvente não apresentar uma capacidade de dessorção eficiente, não pode ser utilizado em aplicações industriais concebidas e ainda como material em adsorvedores industriais. Por outro lado, a elevada eficiência de dessorção de um material pode assegurar o seu potencial uso em modos de regeneração / reutilização. A dessorção é o cerne do significado geral de "reuso" ou "regeneração" (KYZAS et al., 2014).
Guo et al. (2011) destacaram algumas vantagens e desvantagens do processo de dessorção/regeneração de carvões por solventes. Entre as vantagens destacaram-se: 1) o processo pode recuperar facilmente substâncias; 2) a reativação do sólido sorvente pode ser realizada na mesma torre de sorção/regeneração; 3) facilidade de aplicação prática e 4) menos perda de massa de carvão. As desvantagens foram elencadas: 1) o solvente muitas vezes pode fazer vários poluentes se tornarem dessorvidos; 2) a regeneração não é completa devido aos poros do carvão estarem ocupados por ar, afetando a taxa de recuperação e 3) necessidade de recuperação do solvente.
Leng e Pinto (1996) concluíram que o modo com que o adsorvente se acopla com o adsorvato é um fator significante no processo de dessorção. Em comparação com a fisissorção, o processo de quimissorção dificulta a regeneração e pode reduzir a vida útil do carvão ativado. Com isto a reversibilidade da adsorção torna-se dependente de ligações iônicas ou covalentes, Van der Waals ou interação dipolo-dipolo entre a superfície do material adsorvente e moléculas do adsorvato (IP et al., 2009).
Pesquisadores têm investigado os métodos de regeneração de carvão ativado, tais como regeneração térmica: pirólise, pirólise-gaseificação e
gaseificação direta (SABIO et al., 2004), regeneração por irradiação de micro- ondas (LIU et al. 2007), regeneração oxidativa por via úmida (SHENDE e MAHAJANI, 2002), regeneração química (JAIN et al., 2010; LU et al., 2011), regeneração eletroquímica (WENG & HSU, 2008), regeneração fotoquímica regeneração química (JAIN et al., 2010; LU et al., 2011), regeneração eletroquímica (WENG & HSU, 2008).
3.8.1 Cinética de Dessorção
3.8.1.1 Modelo cinético de dessorção pseudo-primeira ordem
O modelo mais utilizado para descrever a cinética do processo de dessorção é o de pseudo-primeira ordem, que pode ser representado pela Equação 10 (TSENG et al., 2009):
𝑑𝑞𝑡𝑑𝑠
𝑑𝑡 = −𝑘1𝑑(𝑞𝑡𝑑𝑠− 𝑞𝑒𝑑) (10)
Em que 𝑘1𝑑 é a constante de velocidade de pseudo-primeira ordem, 𝑞𝑒𝑑 e 𝑞𝑡𝑑𝑠 são as quantidades de fase sólida do composto adsorvido no adsorvente no equilíbrio e do adsorvente em qualquer instante t.
Integrando a Equação 10, com a condição inicial qta = q0d em t = 0, tem-se a seguinte equação não linear:
𝑞𝑡𝑑𝑠 = (𝑞0𝑑− 𝑞𝑒𝑑)𝑒−𝑘1𝑑𝑡 + 𝑞𝑒𝑑 (11)
O 𝑘1𝑑 e 𝑞𝑒𝑑 podem ser obtidos pelo gráfico de 𝑞𝑡𝑑 versus t , com ajuste não linear.
54 3.8.1.2 Modelo cinético de dessorção pseudo-segunda ordem
A equação de pseudo-segunda ordem segundo Tseng et al. (2009) é expressa pela Equação 12:
𝑑𝑞𝑡𝑑𝑠
𝑑𝑡 = −𝑘2𝑑(𝑞𝑡𝑑𝑠− 𝑞𝑑)
2 (12)
Em que 𝑞𝑡𝑑 e 𝑞𝑒𝑑 e t tem o mesmo significado que na expressão para o modelo pseudo-primeira ordem, 𝑘2𝑑 assume a constante de velocidade do modelo cinético de pseudo-segunda ordem. Integrando esta Equação, em condições de qta = q0d em t = 0, têm-se:
𝑞𝑡𝑑𝑠 = 𝑞𝑒𝑑+ (𝑞0𝑑−𝑞𝑒𝑑)
1+(𝑞0𝑑−𝑞𝑒𝑑)𝑘2𝑑𝑡 (13)
Então, O 𝑘2𝑑 e 𝑞𝑒𝑑 podem ser obtidos pelo gráfico de 𝑞𝑡𝑎 versus t , com ajuste
não linear.
3.9 Estudos termodinâmicos
O estudo termodinâmico fundamenta-se na determinação das grandezas e variações de entalpia (∆Hº), entropia (∆Sº) e de energia livre de Gibbs (∆Gº) (ARAUJO, et al. 2009).
Bauman (1972) define que a termodinâmica trata do fluxo de energia em condições de equilíbrio ou próximas das de equilíbrio e das propriedades associadas aos estados de equilíbrio da matéria. O cálculo dos três parâmetros termodinâmicos, variação de entalpia (ΔH°), da energia livre de Gibbs (ΔG°) e
da entropia (ΔS°) é importante porque permite saber se o processo é favorável ou não do ponto de vista termodinâmico e se a adsorção ocorre com absorção ou liberação de energia.
A variação da energia livre padrão (ΔGº) é calculada pela Equação 14, após a determinação da constante de equilíbrio pela Equação 15 (THINAKARAN, et al. 2008). ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑑 (14) 𝐾𝑑 = 𝑞𝑒𝑞 𝐶𝑒 (15) Em que:
R = constante dos gases (8,314.10-3 J mol-1 K-1);
T = temperatura (K);
Kd = constante de equilíbrio termodinâmico;
qeq = concentração de equilíbrio do íon no adsorvente (mg L-1);
Ce = concentração de equilíbrio do íon na solução (mg L-1).
Os valores da constante de equilíbrio para cada temperatura são dispostos no gráfico ln (Kd) x 1/T, e, desta forma, pode-se determinar os valores de ∆Hº e ∆Sº, pela inclinação e pela interseção da reta com o eixo das ordenadas conforme apresentado na Equação 16.
ln 𝐾𝑑 = − ∆𝐻° 𝑅𝑇 + ∆𝑆° 𝑅 (16) Em que: T = temperatura do sistema (K);
56 O valor do ΔG indica uma espontaneidade do processo de adsorção. A natureza da reação é descrita pela entalpia, sendo endotérmica ou exotérmica. No processo endotérmico a adsorção do componente aumenta com a diminuição da temperatura, enquanto que no processo exotérmico ocorre o inverso (SHARMA et al., 2009; CAMBUIM, 2009; NAMASIVAYAM; KAVITHA, 2002; DAI, 1998).
Valores de ΔH > 0 indicam reações de natureza endotérmica e valores de ΔH < 0 incidam valores de natureza exotérmicas.
Guedidi et al. (2013) concluíram que os carvões ativados AC700N2,
AC[H2O2] US, e AC apresentaram valores de ΔG ° = -1,1, -7,3 e -4,5 em pH = 3
na adsorção de ibuprofeno indicando processo de fisissorção espontânea, com reações endotérmicas.
4 MATERIAL E MÉTODOS
4.1. Materiais
4.1.1. Adsorventes
Os adsorventes utilizados foram carvão modelo Norit® 1240 W, fabricado pela NORIT e obtido através de doação da empresa Veolia Water Solutions, e o bagaço de cana-de-açúcar, obtido por comerciantes locais de Curitiba.
Os materiais foram testados in natura (CAN) e somente o bagaço da cana-de-açúcar foi carbonizado a 800º C.
4.1.2. Adsorvato
Nos experimentos foi utilizado o Ácido Acetilsalicílico adquirido da empresa Sigma-Aldrich, com pureza maior de 99%. As soluções foram preparadas com concentração de 50 mg.L-1 de AAS, 100 mL de solução PA de
metanol e água deionizada.
Foram realizados testes sem o componente metanol (PA), porém foi observado que o mesmo não interferia no processo de adsorção, mas aumentava o grau de solubilidade do ácido acetilsalicílico.
Na Figura 5 são apresentadas as etapas da metodologia em fluxograma, para melhor compreensão.
58 Primeira etapa
Segunda etapa
Terceira etapa