Determinação do tempo de equilíbrio e efeito do pH na solução

Esta etapa foi realizada para determinar o tempo de contato necessário para alcançar o equilíbrio de adsorção do carvão ativado Norit® 1240 W, bagaço de cana-de-açúcar in natura e carbonizada com a solução nos diferentes valores de pH 2,0, 3,5, 7,2 e 10.

Os valores do pH foram variados para que ocorresse alteração química da superfície do carvão pela dissociação dos grupos funcionais de superfície. A

superfície do adsorvente será carregada positivamente para a solução com pH<pHPCZ e negativamente para a solução com pH>pHPCZ, uma vez que a

funcionalidade dissociará liberando prótons, deixando a superfície do carvão carregada negativamente (MENÉNDEZ-DIAZ et al., 2006; COUTO JUNIOR, 2014).

Com isto pode haver repulsão ou atração eletrostática para um determinado pH entre a superfície do carvão e as espécies do ácido acetilsalicílico.

O pH inicial da solução do adsorvente desempenha papel importante na capacidade de adsorção do adsorvente, se o mecanismo de adsorção for a atração eletrostática ou complexação. Por outro lado, o principal mecanismo de adsorção é realizado principalmente por interações π- π e de van der Waals (RIBAS et al., 2014).

Os ensaios cinéticos de adsorção com o bagaço de cana-de-açúcar in natura apresentaram resultados que não foram possíveis de ajustarem-se no modelo matemático de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem de Lagergren, conforme pode ser verificado nos gráficos do Apêndice I.

Na Figura 20 são apresentados o comportamento da adsorção do AAS no carvão ativado Norit® 1240 W em diferentes valores de pH.

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Figura 20: Tempo de equilíbrio de adsorção do ácido acetilsalicílico em diferentes pH. Fonte: Autoria própria.

Na representação do processo de adsorção, observa-se que a adsorção é mais rápida nos 100 primeiros minutos e o tempo de equilíbrio de aproximadamente 120 minutos para todos os ensaios. A partir deste tempo a quantidade adsorvida aumenta lentamente na solução com pH 7,2 e 10,0 e se mantém estável na solução com pH 2,0 e 3,5.

Além disto verificou-se para todas as amostras que não houve remoção total das moléculas do ácido acetilsalicílico pelo carvão ativado Norit® 1240 W mas notou-se que a concentração restante é baixa 0,10 mg.L-1 _{para pH ácido e}

0,67 mg.L-1 _{para pH neutro e básicoapós duas horas.}

De acordo com a Figura 20 é possível verificar a influência do pH no processo de adsorção do AAS, pois a eficiência de remoção do AAS diminuiu com o aumento do pH de 7,2 e 10,0. A remoção do AAS pelo carvão ativado variou de 18,89 a 92,88 mg.g-1_{. Esta influência foi observada por Lima (2016) na}

remoção de AAS e Couto Junior (2014) e Ferreira (2015) na remoção de paracetamol.

Segundo Couto Junior (2014) e Mestre et al. (2011) o aumento do pH prejudica a remoção do fármaco paracetamol pelo fato de estar relacionado com a especiação da molécula do adsorbato. Em pH 10,0 as moléculas se apresentam na forma desprotonada, enquanto que em pH ácido na forma protonada. Para os ensaios com o AAS, também foi possível verificar este comportamento.

Na Figura 21 e 22 são apresentados os comportamentos da adsorção do AAS no bagaço de cana-de-açúcar in natura e carbonizado, respectivamente, em diferentes valores de pH.

Figura 21: Tempo de equilíbrio de adsorção do ácido acetilsalicílico em bagaço de cana- de-açúcar in natura em diferentes pH.

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Figura 22: Tempo de equilíbrio de adsorção do ácido acetilsalicílico em bagaço de cana- de-açúcar carbonizada em diferentes pH.

Fonte: Autoria própria.

Nas Figuras 21 e 22 foram apresentados o processo de adsorção de ácido acetilsalicílico nos adsorventes in natura e carbonizado. Foi possível verificar que este processo entra em equilíbrio em 120 e 150 min nos ensaios de adsorção com bagaço de cana-de-açúcar in natura e carbonizado, respectivamente. A concentração do AAS aumenta levemente para pH neutro e básico, e se mantém estável para valores de pH ácidos. Este comportamento também foi verificado nos ensaios adsortivos utilizando o carvão ativado.

Silva (2015) obteve o tempo de equilíbrio de aproximadamente 120 min nos ensaios de adsorção de ampicilina, amoxicilina, cefalexina e ciprofloxacina em bagaço de cana-de-açúcar modificado com NaOH e ácido nítrico. A autora observou também que o aumento do pH, diminuiu a porcentagem de remoção destes fármacos.

Foi possível observar que nos ensaios com pH = pKa = 3,5, apresentaram menor concentração do AAS ao final de 480 min, para o bagaço de cana-de- açúcar in natura e carbonizado. Isto não foi observado nos ensaios com pH 2,0,

nos quais a concentração manteve-se na média do equilíbrio, e em pH 5,9 e 7,02 (PCZ) e 10,0, nos quais a concentração final aumentou levemente. O fato pode ser explicado pela especiação da molécula de AAS e as características da porosidade do material.

Hafshejani et al. (2016) estudaram a adsorção de nitrato em bagaço de cana-de-açúcar modificado com epicloridrina, N-dimetilformamida, etilenodiamina e trimetilamina. Os autores observaram comportamento similar a este trabalho, o aumento de pH diminuiu a adsorção de nitrato, devido á maior competição entre os íons nitrato e hidróxido pelos poros na superfície do adsorvente. Segundo estes autores, em pH inferior ao pHpcz a superfície do bagaço de cana-de-açúcar modificada tem cargas positivas devido às reações de protonação, que aumentam a atração eletrostática entre a superfície do adsorvente e o nitrato carregado negativamente.

Ferreira et al. (2015) avaliaram a adsorção do corante cristal violeta (CV) em bagaço de cana-de-açúcar modificado com ácido meldrum (SMA). Os autores observaram o efeito do pH contrário aos dos demais estudos citados, com aumento da capacidade de adsorção do SMA em função do aumento do pH. Para valores de pH < 4, os autores notaram protonação dos grupos carboxililatos na superfície do SMA, diminuindo a adsorção do CV. Em pH > 4, os autores verificaram aumento na capacidade de adsorção devido a forte atração eletrostática entre os grupos carboxilatos carregados negativamente na superfície do adsorvente, e moléculas de CV protonadas. Deste modo, o pH = 7,0 foi considerado ótimo para a adsorção deste corante.