4.2 Técnicas de Caracterização
4.2.1 Difração de Raio-X
A difração de raios x (XRD - X-ray Diffraction) é uma técnica muito empregada para a identificação e determinação da estrutura cristalina de materiais na forma bulk ou de filmes finos [60, 61].
incidentes ~a e ~e faz um ângulo θB (ângulo de Bragg) em relação ao plano considerado, e que
sejam perfeitamente paralelos e monocromáticos, com comprimento de onda λ. Sob estas condições, podemos dizer que os feixes ~a e ~e serão espalhados pelos átomos K e L resultando os feixes ~a′ e ~e′. A diferença de caminho óptico dos raios ]aKa′ e geLe′, é dada por:
Figura 4.9: Difração de raios X por um cristal [63].
g
M L + gLN = d sin(θB) + d sin(θB) (4.2)
os raios espalhados ~a′ e ~e′ estarão completamente em fase se esta diferença de caminho óptico
for igual a um número inteiro n de comprimento de onda. Assim, podemos escrever:
nλ = 2d sin(θB) (4.3)
sendo n a ordem de difração. Esta relação foi formulada por W.L. Bragg e é conhecida como Lei de Bragg [63, 64].
Assim podemos dizer que a diferença de caminho entre os feixes refletidos pelos dois primeiros planos (1 e 2 da figura 4.9), é λ = 2d sin(θB); entre os plano 1 e 3, tem-se
2λ = 4d sin(θB) e assim por diante, a condição de interferência construtiva é satisfeita entre
todos os planos. Estas condições resultam em um perfil de difração em um ângulo de Bragg θB (figura 4.10a).
Figura 4.10: a) Perfil de difração em ângulo de Bragg. b) Efeito do tamanho da partícula sobre a curva de difração [63].
Por outro lado, a difração de raios X por um cristal, no qual o número de planos refletores é limitado, conduz a um feixe difratado apresentando certo alargamento como mostrado na figura 4.10b. Este alargamento está relacionado ao tamanho do grão cristalino [63, 64].
Um esquema do funcionamento de um difratômetro e um difratograma padrão está ilustrado na figura 4.11. O feixe de raios X é gerado pela fonte S, passando pelo colima- dor∗ A e incidindo na amostra C, a qual está sobre o suporte H. À amostra sofre movimento
de rotação em torno do eixo O, perpendicular ao plano da figura 4.11. O feixe difratado passa pelos colimadores B e F e incide no detector G, o qual está sobre o suporte E. Os suportes E e H são acoplados mecanicamente de modo que o movimento de 2θo do detector é acom-
panhado pela rotação de θo da amostra. O contador pode varrer toda faixa de ângulos com
velocidade constante ou ser posicionado em uma posição desejada. A intensidade do feixe difratado é medida pelo contador, o qual pode ser um contador Geiger†, ou um semicondutor
de cintilação [62].
O uso de sistemas computacionais para a identificação dos difratogramas obtidos em XRD é bastante comum. Estes difratogramas, que são os gráficos de intensidade por an- gulo de difração, identificam as amostra através da comparação destes com fichas catalogadas, como o arquivo JCPDS (Joint Committe on Powder Difraction Standards) [62].
Por fim, vale notar que, os difratogramas de raios X exibidos pelos materiais
∗Colimador é um dispositivo que absorve radiação para direcionar os feixes de radiação.
†Contador Geiger serve para medir radiações ionizantes (partículas alfa, beta ou radiação gama e raios-X,
Figura 4.11: a) Esquema de um difratometro de raios X. b) Ilustração de um difratograma de raios X [65]. cristalinos, apresenta picos bem definidos indicando os índices de Miller dos planos cristalinos existentes, os difratogramas de materiais amorfos, devido à sua desordem estrutural (ou falta de ordenamento de longo alcance) apresentam sinais de difração largos e sem traços característicos.
Como já citado XRD é uma técnica poderosa nos estudos de materiais cristalinos para identificar e descobrir constituintes estruturais das amostras, podendo além disso obter informações a respeito do tamanho do cristal que compõem as amostras em análises, como veremos.
Cálculo de Tamanho de Cristalito
Um material policristalino é composto de grãos, para o caso de corpos cerâmicos, ou partículas para o caso de material em pó. Estes grãos ou partículas são compostos por pequenos cristais chamados de cristalitos. O tamanho desses cristalitos pode ser determinado indiretamente através da XRD utilizando o método de Scherrer, que leva em conta o fato de que as larguras dos picos de difração variam inversamente proporcional ao tamanho desses cristalitos [66].
A formula de Scherrer foi deduzida de forma simplificada para o cálculo do tamanho do cristalito que relaciona o FWHM‡ do pico principal (β), o comprimento de
onda da radiação incidente (λ), o ângulo de difração (θB) e um fator, K, de correção para o
formato das partículas, [67].
Na derivação da equação de Scherrer foi levado em consideração que o perfil do pico de difração era uma Gaussiana e que os cristais eram cúbicos, pequenos e de tamanho uniforme. No entanto, tratamentos mais gerais para o tamanho do cristalito é que a distri-
buição independe da forma do cristalito e de sua simetria, levando a uma dimensão efetiva t, igual encontrada por Scherrer com valor de K = 0, 89. O valor de K pode variar entre 0, 89 e 1, 39, e quando considerado igual a 1, o erro no valor do tamanho da partícula é da ordem de ± 20% [68].
Considerando as figuras 4.9 e 4.10b, e ainda que θ1 e θ2 sejam limites em torno
de θB, para os quais a interferência seja completamente destrutiva, temos que:
θB → ∆ = nλ (4.4) θ1 → ∆ = 2n + 1 2 λ (4.5) θ2 → ∆ = 2n − 1 2 λ (4.6)
Assumindo que o tamanho do cristalito como o produto do número de planos, m, pela a distância interatômica d:
t = md (4.7)
O FWHM do pico de difração observado, β, pode ser estimado como: β = 1
2(2θ1− 2θ2) = θ1− θ2 (4.8)
Da equação de Bragg (4.3) aplicada para esses dois ângulos (4.8) de interferência destrutiva, tem-se que:
( 2t sin(θ1), (2m+1)2 λ 2t sin(θ2), (2m−1)2 λ (4.9) logo: 2t(sin θ1− sin θ2) = λ (4.10)
sin θ1 2 − θ2 2 ∼= θ1 2 − θ2 2 2θB = θ1+ θ2
Combinando as equações 4.8, 4.11, e as aproximações acima, tem-se finalmente: t ∼= Kλ
β cos(θB)
(4.12) sendo λ o comprimento de onda do raio X, θB e β do FWHM do pico de difração observado.
Na equação de Scherrer, para evitar confusões relacionadas com conversões de valores, é recomendado que todos os valores obtidos do difratograma, as larguras de meia altura e o ângulo de Bragg, devem ser expressos em radianos.
Alguns softwares de aplicação em XRD fazem o calculo automático de tamanho do cristalito, sem a necessidade do calculo analítico.
As medidas de difração por raios X foram realizadas em um difratômetro da Rigaku MiniFlex II do DFTE-UFRN como mostra a figura 4.12, no modo de varredura contínua, 0,03o
seg , usando radiação Cu (λ = 1, 5406 ˚A), excursionando o angulo de Bragg de 18 o
a 88o em temperatura ambiente. Para a análise qualitativa das fases estudadas utilizou-se o
banco de dados JCPDS. Para o cálculo do tamanho do cristalito, usou-se o software Rigaku PDXL versão 1.6.0.1, considerando o pico principal (FWHM) como tamanho médio para os cristalitos.