Difração de raios

De maneira geral, a estrutura típica de um difratograma de pó pode ser descrita pela posição, intensidade e perfil das reflexões de Bragg. Cada uma das componentes acima citadas contém informações sobre a estrutura cristalina do material, as propriedades da amostra e os parâmetros instrumentais. Os parâmetros de cela e o comprimento de onda da radiação possuem forte influência sobre as posições das reflexões de Bragg e a intensidade destas é afetada principalmente pelos parâmetros atômicos (posição dos átomos na cela unitária e deslocamentos térmicos). Os perfis das reflexões estão ligados às características da amostra (rugosidade, cristalinidade, tamanho de grão, etc), parâmetros instrumentais (geometria e condições do feixe) e eventuais superposições de reflexões.

A fim de identificar as fases cristalinas nas amostras, os padrões de difração de raios-X de todas as amostras utilizadas durante o trabalho foram obtidos no difratômetro de raios-X de pó da Rigaku Denki do IFSC, na geometria θ-2θ, tendo como fonte um anôdo rotatório e detector de cintilação. As medidas usando a radiação K_α do Cu foram realizadas à temperatura ambiente com uma corrente de 100 mA e tensão de 50kV. As medidas foram realizadas no modo de varredura contínua em uma faixa angular de 20 a 90 ° em 2θ, com passos de 0,02 ° e tempo de integração de 2 segundos em amostras na forma de pó.

Medidas de difração de raios X em alta resolução foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) usando a linha dedicada para medidas de difração de pó (D10B-XPD). Pelo fato das medidas terem sido realizadas através da submissão de diferentes projetos de pesquisa, os comprimentos de onda de 1,23 Å e 1,37 Å foram utilizados. As medidas de alta resolução foram realizadas nas amostras na forma de pó de composição BCZT e nas amostras BSZT00, BSZT18, BSZT22 e BSZT27 do sistema BSZT. A linha XPD do LNLS permite através da utilização de um criostato a realização de medidas em temperaturas de 10 a 450 K. As temperaturas onde as medidas foram realizadas variaram de acordo com o comportamento observado das medidas elétricas em função da temperatura.

As amostras foram preparadas de modo a garantir uma distribuição homogênea de cristalitos. Assim, as amostras foram inicialmente moídas com um pistilo, misturadas em álcool isopropílico e peneiradas através de uma membrana polimérica de 5 microns. O pó peneirado foi depositado sobre o porta-amostra e pressionado por uma lâmina de vidro a fim de deixar a superfície plana.

As medidas foram realizadas com um passo em 2θ de 0,007° em um intervalo de 18 a 100° para praticamente todas as amostras. P adrões de difração nestas condições foram coletados a temperatura ambiente e em temperaturas acima e abaixo da temperatura de máximo da permissividade dielétrica (Tmax). Com a finalidade de estudar com maior detalhe o processo de transição de fase em algumas amostras, o difratograma de raios X foi coletado em um intervalo de ângulo 2θ onde o processo de transição de fase seria mais facilmente visualizado. Assim, foram escolhidos os intervalos de 35,7 a 36,5 ° (re flexão cúbica 200), 58,2 a 58,8 ° (reflexão cúbica 220) e 72,0 a 72,8 ° (reflexão cúb ica 222).

Higor R. Favarim Materiais e Métodos Uma das formas de obtenção de informações quantitativas a partir de experimentos de difração de raios X é através do refinamento dos parâmetros estruturais através do método de Rietveld (105). O método consiste no refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difração de raios X ou nêutrons para obtenção de valores mais precisos dos parâmetros da estrutura cristalina. O método de Rietveld, que foi desenvolvido por H. M. Rietveld durante a década de 1960 baseia-se no cálculo dos mínimos quadrados em relação ao perfil da reflexão dos picos de Bragg (105). Inicialmente o método foi desenvolvido para a difração de nêutrons sendo posteriormente adaptado para a difração de raios X. Atualmente é um dos métodos mais utilizados no estudo da estrutura cristalina em materiais.

Uma das vantagens deste método é que ele permite refinar simultaneamente, e com grande precisão, as posições atômicas, os parâmetros de ocupação dos sítios, os parâmetros de rede, os parâmetros de alargamento dos picos (tamanho de cristalito e microdeformação), a quantidade de fase amorfa e o ajuste de diferentes fases cristalinas existentes na amostra (105). Durante o refinamento, são refinados parâmetros estruturais (aqueles que fazem parte do modelo em uso) e não estruturais (aqueles advindos de parâmetros instrumentais). Assim, o uso de um padrão com estrutura conhecida e elevado grau de cristalinidade faz-se necessário.

A partir do difratograma de raios X experimental, a estrutura é refinada de modo que o difratograma calculado se aproxime “o melhor possível” do difratograma experimental. Isto pode ser acompanhado através de índices de qualidade denominados de, Rexp, RWP e RBragg onde:

Rexp – corresponde a uma analise estatística dos dados e pode prever o valor final do refinamento, ou seja, o valor esperado para o parâmetro RWP.

RWP – é descrito como função da media ponderada da intensidade calculada e experimental, este parâmetro indica a qualidade o refinamento.

RBragg – é descrito como função das intensidades integradas e é o único parâmetro que avalia a qualidade do modelo refinado, uma vez que a intensidade integrada está relacionada à estrutura.

Em geral, para um bom refinamento, os valores de RBragg, variam de 2 a 5 e a razão RWR/Rexp é da ordem de 1 a 5 (105, 106).

Para fazer uso deste método, é necessário realizar uma coleta de dados de raios X de forma a se obter um difratograma com alta resolução e com alta

intensidade. Desta forma, para atingir estes objetivos, utiliza-se de coletas longas em um processo de varredura passo a passo com incrementos em 2θ tipicamente da ordem de 0,01° ou menores.

Neste trabalho, o método de Rietveld foi realizado com o auxílio do programa GSAS (General Structure Analisys System) (107, 108). Foram utilizados como ponto de partida os arquivos cristalográficos (CIF – Crystallographic Information File) do composto BT em diferentes simetrias: Romboédrica (ICSD – 6102), ortorrômbica (ICSC – 31155), tetragonal (ICSD – 15453) e cúbica (ICSD – 27977).