4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS TRATADAS
4.2.1 Difração de raios-X com incidência rasante (GIXRD)
Informações sobre a estrutura cristalográfica das amostras tratadas e padrão foram obtidas por difração de raios-X de incidência rasante (GIXRD) em ângulos theta
(𝜃)
0,5°, 1° e 15°. Quanto menor o ângulo theta(𝜃)
, maior a interação da radiação com a camada superficial da amostra. Assim, teremos mais informações da região próxima à superfície. A identificação das fases foram realizadas com o auxílio do programa Match, baseado no International Centre for Diffraction Data (ICDD)(WONG-NG et al., 2001), todos os picos de difração foram comparados inicialmente, utilizando as cartas padrão da estrutura titânio hexagonal do αTi(ICDD:01-089-2762), estrutura cubica do nitreto de titânio TiN (ICDD: 00-087-0629), e a estrutura tetragonal do rutilo TiO2 (ICDD: 01-076-1941).
Na figura 46 são apresentados todos os difratogramas (amostras tratadas e padrão) em ângulo theta igual a 0,5°, com as indicações das cartas padrão. Na superfície padrão foi observado quatro picos de difração, correspondentes as orientações cristalográficas (100), (002), (101), (102), da estrutura hexagonal compactada do titânio alfa, e ombros ao lado dos picos 35° e 40° que correspondentes as orientações (111) e (101) da estrutura tetragonal do TiO2 (ICDD: 01-076-1941).
Este TiO2 é citado em outros trabalhos como o oxido nativo do titânio (espessura de 1 a 5 nm), de baixa cristalinidade(IZMAN et al., 2012; MCCAFFERTY; WIGHTMAN, 1999; PROCH et al., 2017). Entretanto, orientação (111) pode ser identificada por difração de raios-X em ângulo rasante (JASINSKI et al., 2013). A ausência das orientações (111) e (101) do TiO2 nativo no experimento (𝑇𝑖 − 𝐻036), é uma forte evidência da eficiência do pré-tratamento para redução de óxidos superficiais. Assim, os picos TiO2(111) e TiO2 (101) presente nas demais condições experimentais (𝑇𝑖 − 𝐻927, 𝑇𝑖 − 𝐻18 18 𝑒 𝑇𝑖 − 𝐻279 ) são resultados do processo difusivo dos tratamentos e não continuidade do oxido nativo.
Figura 46 - Difratograma de raios-X com incidência rasante (amostra tratadas e controle), na região 25° a 55° em ângulo theta igual a 0,5°.
Fonte: Elaborada pelo autor
Na figura 47 são detalhados os difratogramas (amostras tratadas e controle) na região 41° a 45°em ângulo theta igual a 0,5°.
Figura 47 - Difratograma de raios-X com incidência rasante da amostra tratada e controle (região 41° a 45°).
A medida que detalhamos a analise em regiões especificas se fez necessário ampliar o número de cartas padrão. ICDD: 00-073-1581 (referente a estrutura titânio hexagonal, TiO0,325) e ICDD: 00-044-1095 (referente a estrutura titânio hexagonal, TiN0,26). Na figura 48a são detalhados os difratogramas (amostras tratadas e controle) na região 37° a 40°em ângulo theta igual a 0,5°, com as indicações das cartas padrão.
Na figura 48b são detalhados os difratogramas (amostras tratadas e controle) na região 34° a 37°em ângulo theta igual a 0,5°, com as indicações das cartas padrão.
Figura 48 - Difratograma de raios-X com incidência rasante (theta0,5°) da amostra tratada e controle. (a) região 37° a 40°, (b)região 34° a 37°.
Fonte: Elaborada pelo autor
Para entender os padrões de difração qualitativamente obtidos para diferentes ângulos de incidência rasante (𝜃) , é conveniente definir a chamada profundidade de penetração (STABRAWA et al., 2019). De acordo com (ROBERTSON, 1979;
VASCONCELLOS; LIMA; HINRICHS, 2009) a profundidade de penetração dos raios-X em um único material composto pode ser calculada usando a equação 31:
𝐺
𝑥= 1 − 𝑒
−𝜇𝑥[1
𝑠𝑒𝑛(𝜃)+𝑠𝑒𝑛(2𝜃−𝜃)1 ]
(30)
Onde
𝐺
𝑥é a fração do feixe incidente absorvida pelo material antes que o feixe atinja a profundidade máxima de penetração, (𝜃) é o ângulo de incidência rasante, (2𝜃) é o ângulo do feixe direcionado, μ denota o coeficiente de atenuação para radiação CuKα, e (𝑋) denota a profundidade de penetração.No caso mais simples, a profundidade de penetração Ƭ1/e pode ser definida como a quantidade para a qual o feixe de raios-X é atenuado para 1/e de seu valor inicial e depende do ângulo de incidência (𝜃) e do coeficiente de atenuação de raios-X
(µ)
(BIRKHOLZ, 2005):𝜏1⁄𝑒 =𝑠𝑒𝑛(𝜃)
𝜇 (31)
Como pode ser visto na Tabela10, qualquer variação de (𝜃) causa mudanças substanciais na profundidade de penetração Ƭ1/e. Entretanto, observa-se que a profundidade de penetração (x) aumenta mais rápido do que Ƭ1/e com o aumento do ângulo de incidência rasante(𝜃).
Tabela 10- Aproximações da profundidade de difração, calculados para os coeficiente de atenuação Ti (μ = 912 cm−1), TiN(μ = 849 cm−1) e TiO2(μ = 528 cm−1), e 𝐺𝑥 = 95%.
Ѳ
𝝉𝟏⁄𝒆(µm) X(µm)
𝐓𝐢(𝟏𝟎𝟏) 𝐓𝐢𝐍(𝟐𝟎𝟎) 𝐓𝐢𝐎𝟐 (𝟏𝟏𝟎) 𝐓𝐢(𝟏𝟎𝟏) 𝐓𝐢𝐍(𝟐𝟎𝟎) 𝐓𝐢𝐎𝟐 (𝟏𝟏𝟎) 𝟎, 𝟓° 0,096 0,103 0,091 0,283 0,304 0,486
𝟏° 0,191 0,206 0,331 0,558 0,599 0,953
𝟏𝟓° 2,838 3,049 4,902 5,289 5,817 6,636
Fonte: Elaborada pelo autor.
Para evidenciar fases anteriormente apresentados nos difratogramas e permitir uma perspectiva de evolução de fases no perfil de profundidade em cada condição experimental, as difrações foram empilhadas seguindo a ordem do ângulo theta 0,5°, 1° e 15°, respectivamente (Anexos A, B, C, D e E). Métodos de
deconvoluções de picos, obtidos através do software OriginPro 2018 (OriginLab Corporation, Northampton, MA, EUA), foram utilizadas para melhor definição dos picos.
Na condição experimental 𝑇𝑖 − 𝐻360 (ANEXO A), constata o alargamento dos picos referentes ao titânio alfa, sendo mais expressivo para o ângulo de incidência rasante theta igual a 0,5°, isto é, mais próximo a superfície. As devoluções evidenciaram a presença de picos atribuídos à fase TiO0,325, confirmando, a difusão e a presença de oxigênio intersticial na matriz do titânio. Além da fase TiO0,325, observa-se picos condizentes com o TiO2 fase rutilo, orientações (101), (111) e (120).
Igualmente, na condição experimental (𝑇𝑖 − 𝐻279 ) (ANEXO B), observa-se a presença da fase TiO0,325, entretanto, a adição de nitrogênio a atmosfera do plasma para essa condição nos leva a considerar também a existência da difusão do nitrogênio, permitindo uma composição intermediária entre a fase TiO0,325 e a fase TiN0,26, outra observação interessante e a amorfização do pico correspondente a orientação (120) referente ao TiO2. No condição experimental 𝑇𝑖 − 𝐻1818 (ANEXO C) observa-se dinâmica semelhante de redução nas intensidade de picos referente as orientações do TiO2 e amorfização da orientação (120), o que condiz com a redução do fluxo de oxigênio e acréscimo de nitrogênio a atmosfera do plasma e a fase de composição intermediária entre as fases TiO0,325 e a fase TiN0,26. No anexo D referente ao difratograma da condição experimental 𝑇𝑖 − 𝐻927 a redução das orientações referentes ao TiO2 na fase rutilo tornasse ainda mais evidente, podendo ser identificado apenas a orientação (101), deixando mais claro que o pico observado entre as orientações (200) do TiN e (120) do TiO2 tratasse do deslocamento da orientação (200) do TiNx
quecaracteriza uma solução solida do tipo TiNx(O), resultado da difusão do oxigênio na estrutura cubica do TiN. Anexo E, condição experimental (𝑇 − 𝐻036), observam-se picos referentes as orientações (111) e (200) do TiN estrutura cúbica, o deslocado destas orientações atribuísse ao estado não estequiométrico do TiN, observa-se também a fase TiN0,26.