Para definir os parâmetros de pressão e fluxo de hidrogênio a serem utilizados no pré-tratamento das amostras, foi realizado o monitoramento das espécies ativas presentes no gás residual para diferentes pressões (Figura 37). Nesta etapa, todas as condições de plasma foram submetidas a uma diferença de potencial igual a 900V, até a estabilização da temperatura (120 °C). Não foi observado qualquer diferença significativa nas intensidades relativas das espécies ativas presentes nos plasmas nas pressões de 0,2mbar, 0,3mbar, 0,4mbar, 0,5mbar. Apresentado apenas as espécies do ar residual (pressão mínima alcançada igual a 0,01mbar mais limitações de vedação do sistema).
Figura 37 – Espectros OES do plasma da atmosfera residual, em diferentes pressões.
Fonte: Elaborada pelo autor.
Logo, optou-se por utilizar a pressão de 0,5 mbar para a condição de pré-tratamento (limpeza) pela facilidade experimental relativo à capacidade de
200 400 600 800
N2+(FNS) N2(SPS)
OH Hb(486,1) O(777,53)
0,2mbar
0,4mbar 0,3mbar
0,5mbar
Intensidade n orm alizada (u .a.)
Comprimento de onda(nm)
Ha(656,3)
bombeamento do sistema e por este valor ser suficientemente baixo para não promover reações indesejáveis no titânio na fase de limpeza (presputering) do reator e da superfícies a serem tratadas. Em seguida foi acrescentado sistematicamente o hidrogênio até o fluxo de 24sscm, o qual observou-se ser valor suficiente para gerar alterações significativas na cinética do gás residual. O papel do hidrogênio na fase de limpeza é remover a camada de óxido natural e promover reações para eliminação desses óxidos pelo próprio sistema de evacuação do sistema (MOSKALIOVIENE;
GALDIKAS, 2015). Assim, o fluxo de 24 sccm de H2 de gás hidrogênio introduzido continuamente a câmara de tratamento na pressão estável de 0,5mbar provoca alterações na cinética do plasma (Figura 38), que permitiram alterar as intensidades dos picos de nitrogênio 𝑁2+(𝐵 − 𝑋), 𝑁2(𝐶 − 𝐵)(QAYYUM et al., 2005; YUAN et al., 2020), 𝑂𝐻(𝐴 − 𝑋)(LAUX et al., 2003), e inibindo a linha O(3𝑝5𝑃 → 3𝑠5𝑆)(CHUNG; RA KANG; KEUN BAE, 2012).
Figura 38 – Comparação dos espectros dos plasmas em atmosfera residual com e sem acréscimo do fluxo de hidrogênio (24sccm).
Fonte: Elaborada pelo autor.
A presença de bandas relacionadas ao 𝑂𝐻(𝐴 − 𝑋) e linhas de hidrogênio 𝐻𝛼 (3𝑑2𝐷 − 2𝑝2𝑃) e 𝐻𝛽 (4𝑑2𝐷 − 2𝑝2𝑃) são justificadas considerando que, vestígio de vapor de água em reatores de plasma não é algo incomum (BRUGGEMAN et al., 2014). A molécula de H2O pode produzir OH por um grande número de reações(FUH
200 400 600 800
et al., 2016; LUKES et al., 2009; REHMAN; LOZANO-PARADA; ZIMMERMAN, 2012).
O impacto de elétrons em molécula de água também permite a formação de átomo de oxigênio através da transição 3𝑝5𝑃 → 3𝑠5𝑆 visualizado pela linha de emissão óptica em 777nm (equação 7). Entretanto, é mais plausível a possibilidade da presença da linha de emissão óptica em 777nm por meios das reações com o próprio oxigênio.
Sugestões de reações com base nas espécies ativas no plasma em atmosfera residual são expostas nas equações (7, 8, 9, 10, 11, 12,13) (JIMÉNEZ-REDONDO et al., 2015;
MAKAROV, 2004; MARTÍNEZ et al., 2017; MÉNDEZ et al., 2006; QAYYUM et al., 2005; SONNENFROH; CALEDONIA; LURIE, 1993; UYAMA; MATSUMOTO, 1989).
𝐻2𝑂 + 𝑒 → 𝑂(3𝑝5𝑃) + 𝐻2+ 𝑒 (7)
𝐻2𝑂 + 𝑒 → 𝐻2𝑂++ 2𝑒 (8)
𝐻2𝑂++ 𝑒 → 𝑂𝐻(𝐴) + 𝐻 (9)
𝑂𝐻(𝐴) → 𝑂𝐻(𝑋) + ℎ𝑣(~306𝑛𝑚) (10)
𝑁2+ 𝑒 → 𝑁2++ 2𝑒 (11)
𝑂2+ 𝑒 → 𝑂2++ 2𝑒 (12)
𝑂2++ 𝑒 → 𝑂 + 𝑂 (13)
A adição do gás hidrogênio (fluxo de 24sccm) gerou mecanismos de ionização e dissociação adicionais ao plasma. Sugestões de reações com base nas espécies ativas observadas no plasma acrescido de hidrogênio são apresentadas nas equações (14 a 24) (JIMÉNEZ-REDONDO et al., 2015; MARTÍNEZ et al., 2017;
MÉNDEZ et al., 2006; QAYYUM et al., 2005; SONNENFROH; CALEDONIA; LURIE, 1993; UYAMA; MATSUMOTO, 1989).
𝐻2+ 𝑒 → 𝐻++ 𝐻 + 2𝑒 (14)
𝐻2𝑂 + 𝐻 → 𝐻2𝑂++ 𝐻 + 𝑒 (15)
𝐻2𝑂++ 𝐻2 → 𝐻3𝑂++ 𝐻 (16)
𝑂𝐻++ 𝐻2 → 𝐻2𝑂++ 𝐻 (17)
𝑂𝐻++ 𝑂2 → 𝑂2++ 𝑂𝐻 (18)
𝑂2+ 𝐻+→ 𝑂2++ 𝐻 (19)
𝑂2++ 𝐻2 → 𝐻𝑂2++ 𝐻 (20)
𝐻𝑂2++ 𝑒 → 𝑂2+ 𝐻 (21)
𝑁2++ 𝐻2 → 𝑁2𝐻+ + 𝐻 (22)
𝑁2𝐻+ + 𝑒 → 𝑁𝐻 + 𝑁 (23)
𝑁 + 𝐻 → 𝑁𝐻 (24)
Deconvoluções realizadas no espectro OES entre 300nm a 320nm permitiram detalhar as razões de intensidade I/IHa(656) para 𝑂𝐻(𝐴 − 𝑋/308𝑛𝑚/312𝑛𝑚)(LAUX et al., 2003) e 𝑁2(𝐶 − 𝐵/315𝑛𝑚)(Figura 39a).
Figura 39 – (a) Devoluções espécies ativas do plasma. (b) razões de intensidade de medições óptica.
Fonte: Elaborada pelo autor.
Destaca-se que o acréscimo deste fluxo de hidrogênio (24sccm de H2) foi o suficiente para provocar uma redução significativa nas intensidades 𝑂𝐻(𝐴 − 𝑋/308𝑛𝑚) e 𝑁2+(𝐵 − 𝑋/391,4𝑛𝑚), além da inibição total da linha 𝑂 (3𝑝5𝑃 − 3𝑠5𝑆/
777,4𝑛𝑚 (Figura 39b).
Quando o gás de trabalho é introduzido na atmosfera do plasma (Figura 40), observa-se que as principais espécies identificadas são o segundo sistema positivo,
300 310 320
Atmosfera residual + 24sccm de H2
Comprimento de onda (nm)
𝑁2(𝐶 − 𝐵/315𝑛𝑚; 337; 357,2; 375,5𝑛𝑚; 380,5𝑛𝑚; 399,5𝑛𝑚; ), o primeiro sistema negativo 𝑁2+(𝐵 − 𝑋/391,4𝑛𝑚; 427,8𝑛𝑚; 470𝑛𝑚), linhas espectrais de hidrogênio da série Balmer, linhas Balmer-α 𝐻𝛼 (3𝑑2𝐷 − 2𝑝2𝑃/656,28𝑛𝑚), Balmer-β 𝐻𝛽 (4𝑑2𝐷 − 2𝑝2𝑃/486,1𝑛𝑚)(JIN et al., 2008; TRYPSTEEN; WALKER, 2017), espécies de transição 𝑂 (3𝑝5𝑃 − 3𝑝5𝑆/777,4𝑛𝑚) e 𝑂(3𝑝3𝑃 − 3𝑝3𝑆/844,6𝑛𝑚).
Figura 40 – Espectro OES do plasma nas diferentes condições de tratamento
Fonte: Elaborada pelo autor.
A população de nível superior do N2 é principalmente devido à excitação direta do impacto de elétrons do estado fundamental. A população desse nível resulta da colisão com elétrons, cuja energia está acima do limiar de excitação (11,1 eV). O
𝑁2+(𝐵2∑ )+𝑢 𝑣′=0+ 𝑒 → 𝑁2+(𝑋2∑ )+𝑔 𝑣=0+ ℎ𝑣 (29) Deconvoluções na região 305nm a 320nm permitiram detalhar algumas espécies ativas presente no espectro OES (Figura 41), espécies ativas 𝑂𝐻(𝐴 − 𝑋/307𝑛𝑚𝑚; 309𝑛𝑚)(HRYCAK; JASIŃSKI; MIZERACZYK, 2014)(LAUX et al., 2003) e 𝑁2(𝐶 − 𝐵/313,4𝑛𝑚; 315,6𝑛𝑚).
Figura 41– Deconvolução do espectro OES entre 305 nm e 320 nm para detalhamento dos picos de OH e N2
Fonte: Elaborada pelo autor.
De forma sistemática, as espécies de nitrogênio tende a aumentar proporcionalmente ao acréscimo do fluxo de nitrogênio e decréscimo do fluxo de oxigênio, enquanto, as espécies de oxigênio são predominantes para fluxo maiores de oxigênio. Entretanto, na condição 𝑇𝑖 − 𝐻927, observamos uma relação de favorecimento para transição 𝑂 (3𝑝5𝑃 − 3𝑝5𝑆/777,4𝑛𝑚), mesmo com a redução do fluxo de oxigênio. Para esse caso uma hipótese plausível é considerar o hidrogênio como inibidor da transição 𝑂 (3𝑝5𝑃 − 3𝑝5𝑆/777,4𝑛𝑚) promovendo reações com hidroxilas e favorecendo transição 𝑂𝐻(𝐴 − 𝑋), porém ao inserir o nitrogênio inicia uma competição, que favorece as reações nitrogênio e hidrogênio prejudicando a transição 𝑂𝐻(𝐴 − 𝑋). Também destaca-se a condição 𝑇𝑖 − 𝐻927, onde foi possível observar o favorecimento das espécies ativas de nitrogênio e hidroxilas e não da transição 𝑂 (3𝑝5𝑃 − 3𝑝5𝑆/777,4𝑛𝑚), mesmo com a adição de oxigênio ao sistema e redução do fluxo de nitrogênio. Deixando evidente o papel do hidrogênio como inibidor
305 310 315 320
315,6 313,4
309
Intensidade normalizada (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
Ti-H360 Ti-H279 Ti-H1818 Ti-H927 Ti-H036 307
da transição 𝑂 (3𝑝5𝑃 − 3𝑝5𝑆/777,4𝑛𝑚) (Figura 42). É conhecido que na produção de nitretos, a contaminação com oxigênio mostra ser um fator limitante para obtenção de compostos do tipo TiN ou TiNx, essa contaminação leva a formação de compostos do tipo TiNx-1Ox (oxinitretos) com um pequeno valor de x de baixa reprodutibilidade, esse oxigênio tem como origem impurezas no gás reativo ou ar residual na câmara de vácuo(KAL’NER; VERNER, 1994).
Figura 42– Características da razão (𝐼 𝐻𝛼(656,28𝑛𝑚)⁄ ) a partir de variações no fluxo O2-N2. Fonte:Elaborada pelo autor
Ti-H