DIFRAÇÃO DE RAIOS X

O difratograma da espuma cerâmica, indicado na figura 4.1, constatou-se a presença apenas da fase alumina alfa, não ocorrendo picos referentes a outras fases. Em alguns trabalhos reportou-se que pode haver a presença da fase carbono, o que indica que não houve a liberação deste elemento como voláteis (ZHU e colaboradores, 2002).

10 20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 2500 A A A _A A A A A A A A A A In te n s id a d e ( c p s ) Angulo 2θ A - Al₂O₃ A

Figura 4.1 – Difratograma da espuma cerâmica de alumina obtida após sinterização a 1500 ºC.

A identificação das fases presentes nos materiais celulares é de grande importância, pois as propriedades dos sólidos celulares dependem também dos constituintes dos filamentos, além de, na aplicação do modelo de Gibson e Ashby as propriedades do material o qual compõem a estrutura de filamentos entram no equacionamento matemático.

4.2 DENSIDADE E POROSIDADE

A tabela 4.1 lista os resultados de densidade das amostras as quais foram realizados os ensaios mecânicos. Como pode ser visto, houve uma menor densificação das amostras cilíndricas, para os valores absolutos. Esta menor densificação pode esta associada a maior altura das mesmas, ficando no limite de espaçamento máximo da calandra, o que pode ter ocasionado uma maior retirada de material cerâmico durante a etapa de retirada do excesso de barbotina, o que é reportado por Salvini e colaboradores (2002). Também este maior volume da amostra cilíndrica pode ter contribuído para a presença de defeitos que contribuem para estes baixos valores de densidade.

Os resultados de densidade relativa, entretanto, mostraram valores mais próximos, demonstrando que a diminuição da densidade da espuma cerâmica (geométrica) acompanhou proporcionalmente a densificação do material que são constituídos os filamentos cerâmicos. A densidade relativa é um parâmetro a se considerado no equacionamento do modelo matemático desenvolvido por Gibson e Ashby para este tipo de material (GIBSON e ASHBY, 1997).

Tabela 4.1 – Densidade das amostras após sinterização a 1500 ºC. Geometria da amostra Densidade geométrica (g/cm3) Densidade aparente (g/cm3) Densidade do material do filamento (g/cm3) Densidade relativa (%) Retangular 0,57 ± 0,06 0,71 ± 0,07 3,36 ± 0,11 17,66 ± 2,42 Cilíndrica 0,45 ± 0,04 0,57 ± 0,05 2,47 ± 0,26 18,4 ± 2,48

Os resultados de porosidade das espumas cerâmicas estão na tabela 4.2. Pode-se observar que os resultados de porosidade são bem próximos para ambas geometrias. Trabalhos demonstraram que a porosidade de materiais obtidos pelo método da réplica está relacionada com a esponja polimérica, utilizada como estrutura a ser replicada, e do espaçamento da calandra na retirada do excesso de barbotina (SALVINI e colaboradores, 2002), que foram os mesmos para ambas as geometrias. Em relação à porosidade fechada, observa-se um valor um pouco maior na amostra de geometria cilíndrica, o que contribuiu para os menores valores de densidade desta amostra, tanto dos filamentos, quanto da amostra como um todo. Este valor pode esta relacionado com uma presença maior de poros nos filamentos como também de vazios isolados no interior do filamento, onde antes da pré- queima existia a esponja polimérica.

Tabela 4.2 – Porosidade das amostras após sinterização a 1500 ºC. Geometria da amostra Porosidade total (%) Porosidade aparente (%) Porosidade fechada (%) Retangular 82,35 ± 2,42 78,21 ± 2,86 4,13 ± 0,52 Cilíndrica 81,6 ± 2,48 76,42 ± 3,1 5,18 ± 1,37 4.3 ANÁLISE FLUIDODINÂMICA

Na figura 4.2 está indicada as curvas do comportamento da variação de pressão (queda) por unidade de comprimento. Percebe-se um comportamento semelhante entre amostras. As amostras 3 e 7 apresentaram maiores valores de decaimento de pressão por comprimento, o que pode está associado a um maior fechamento de algumas paredes de células, impedindo o fluxo normal de ar. Este comportamento já foi reportado em outros trabalhos, e está associado a própria impregnação da esponja polimérica pela barbotina, que devido a tensão superficial consegue fechar algumas faces das células, principalmente aquelas de menor dimensão (ZHU e colaboradores, 2002; OLIVEIRA e colaboradores, 2006; PENG e colaboradores, 2000).

Figura 4.2 – Comportamento fluidodinâmico das amostras após sinterização a 1500 ºC.

Os valores das constantes de permeabilidade darcyana (k1) e não-darcyana (k2) estão listados na tabela 4.3. Seus valores foram compatíveis para cerâmicas com estrutura celular obtidas pelo método da réplica (INNOCENTINI e colaboradores, 1998; SCHEFFLER e COLOMBO, 2005). A grande dispersão de seus valores (entre 40 e 45%) se deve as amostras 3 e 7 que apresentaram um comportamento discrepante dos demais, possivelmente ao maior preenchimento parcial das células destas amostras em relação as demais.

Tabela 4.3 – Constantes de permeabilidade das amostras obtidas após ensaio fluidodinâmico. Darcyana (k1) (m2) Não-darcyana (k2) (m) Média 8, 53 x 10-8 8,61 x 10-4 Desvio (%) 40,95 45,95

Na figura 4.3 temos o mapa de permeabilidade, obtido a partir de dados da literatura, onde se tem os valores das constantes de permeabilidade darcyana (k1) e não-darcyana (k2) para diversos materiais celulares. Observa-se que apesar do desvio do comportamento de queda de pressão e consequentemente das constantes de permeabilidade, todos os resultados obtidos neste trabalho ficaram dentro da região que caracteriza as cerâmicas produzidas pelo método da réplica, tendo estas cerâmicas tem um grande potencial para aplicação como filtros.

Para utilização como elementos filtrantes deve-se levar em consideração a contribuição viscosa, representada por k1, e inercial, representada por k2, no comportamento da queda de pressão, descrito pela equação de Forchheimer (equação 3.1) (INNOCENTINI e colaboradores, 1999; SCHEFFLER e COLOMBO, 2005). Os valores das constantes k1 e k2 mostrados na tabela 4.3 proporcionam uma menor queda pressão na passagem do fluido pelas amostras obtidas durante o escoamento, associado à estrutura típica de cerâmicas celulares obtidas pelo método da réplica, onde o fluido permeia o material através de um fluxo tortuoso, o que aumenta a interação fluido-sólido, características estas que contribuem para aplicação do material obtido neste trabalho como filtros.

Figura 4.3 – Mapa da permeabilidade para materiais porosos: comparação de dados da literatura com os obtidos neste trabalho (adaptado de BIASETTO e colaboradores, 2007).

4.4 RESISTÊNCIA MECÂNICA

Os resultados da resistência mecânica das amostras submetidas a ensaio de flexão em 4 pontos e ensaio de compressão estão listados na tabela 4.4. Os valores destes resultados estão compatíveis com resultados reportados pela literatura (COLOMBO, 2002; OLIVEIRA e colaboradores, 2006). Para espumas cerâmicas obtidas pelo método da réplica o

Réplicas cerâmicas e espumas metálicas

Filtros fibrosos e granulares, espumas via

gel-casting Concretos, tijolo,

cimentos e cerâmicas incorporadas a amido

comportamento sob esforços mecânicos é fortemente influenciado pelos defeitos presentes em sua estrutura, os quais a maioria são provenientes da saída da matéria orgânica na decomposição da espuma polimérica durante o processo de pré-queima (SOUZA, 2008; SOUZA e colaboradores 2008). Além dos defeitos originados durante a decomposição da esponja polimérica irão existir porosidades dentro e na superfície dos filamentos cerâmicos, estes originados pela presença de bolhas na barbotina durante a impregnação.

Tabela 4.4 – Resistência mecânica das amostras sinterizadas. Resistência à Flexão

(MPa)

Resistencia à Compressção (MPa)

1,74 ± 0,57 1,28 ± 0,61

Em relação aos valores de resistência a compressão mais baixos em relação a resistência a flexão pode ser atribuído a dois fatores. O primeiro está relacionado a menor densidade e maior porosidade interna apresentada pelas amostras de geometria cilíndrica, utilizada para este ensaio, pois a resistência destes materiais está relacionada tanto com a densidade relativa destes materiais, como com a resistência do material que constitui os filamentos. (ASHBY, 1983; GIBSON e ASHBY, 1997). O segundo fator esta relacionado ao fato de no ensaio mecânico de compressão toda a amostra esta submetida a tensão máxima, enquanto no ensaio de flexão em 4 pontos apenas a região entre os apoios superiores estão submetidos a tensão máxima, então apesar que de modo geral a resistência a compressão de materiais cerâmicos ser maior que a flexão, a probabilidade do defeito crítico esta submetido a tensão máxima é maior quando estes estão submetidos a compressão. Será visto na análise

microestrutural que estes materiais possuem uma quantidade grande de defeitos em sua estrutura.

Na figura 4.4 esta ilustrada a curva de tensão e deformação da espuma cerâmica submetida à ensaio de flexão em 4 pontos. Nela podemos observar a região linear elástica grande, indicada na figura pelo número 1, que corresponde à flexão da aresta da célula ou estiramento da face. Na região indicada pelo número 2 temos, de acordo com o modelo de Gibson e Ashby, o comportamento que corresponde ao colapso das células que compõem a estrutura do material, com isto há o carregamento das arestas das células e faces, umas sobre as outras, causando um aumento da tensão, mesmo com os filamentos que compõem sua estrutura sem integridade estrutural, causando um aumento de tensão antes da ruptura total do material.

Figura 4.4 – Comportamento mecânico de amostra submetida à flexão em 4 pontos.

1

Na figura 4.5 esta ilustrada a curva de tensão e deformação da espuma cerâmica no ensaio de compressão, onde se observa como diferença do comportamento, em relação ao ensaio de flexão, várias quedas do valor de tensão na curva (região circulada), o que está relacionado colapso sucessivo das células pela quebra de alguns dos filamentos que compõem sua estrutura, ocasionando a queda de tensão, mas estes filamentos que sofreram fratura, neste tipo de carregamento, se logo apóiam sobre os filamentos ainda inteiros das células vizinhas, ocasionando um aumento nos valores de tensão, assim sucessivamente até colapso total da estrutura.

Figura 4.5 – Comportamento mecânico de amostra submetida a esforços de compressão.

Ainda analisando os valores de resistência mecânica das amostras obtidas neste trabalho, pode-se afirmar que os valores médios, tanto para resistência a flexão quanto para a

compressão, estão compatíveis para que as mesmas possam ser aplicadas como filtros, pois filtros cerâmicos utilizados comercialmente, obtidos pelo método da réplica, apresentaram valores de resistência a flexão em 4 pontos variando entre 0,8 e 1,1 MPa, enquanto o valor médio das amostras deste trabalho foi 1,74 MPa, e para a resistência a compressão as amostras comercias apresentaram valores entre 0,5 e 1,1 MPa, enquanto as amostras obtidas neste trabalho foi de 1,28 MPa (SOUZA, 2008).

4.5 ANÁLISE MICROESTRUTURAL

As micrografias obtidas a partir de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da esponja polimérica e da espuma cerâmica obtida a partir desta estão nas figuras 4.6 e 4.7 respectivamente. Na micrografia da esponja polimérica na figura 4.6 (A) pode-se observar que a esponja é formada por células com geometria de dodecaedro pentagonal. A partir desta constatação podemos escolher o valor da constante C6 para aplicar no modelo de Gibson e Ashby. Na figura 4.6 (B) observa-se o detalhe do filamento polimérico que compõem a estrutura da esponja. Estes filamentos têm uma espessura média de 180 µm, e este resultará em vazios dentro dos filamentos, que contribuem para a diminuição da densidade dos filamentos e consequentemente para a baixa resistência mecânica destes materiais, tanto em flexão quanto compressão.

Figura 4.6 – Micrografia da espuma polimérica: (A) células que compõem a estrutura; (B) detalhe do filamento.

Na figura 4.7 estão as micrografias da espuma cerâmica obtidas após sinterização, onde se pode observar o fechamento parcial de algumas células, com formação faces, como as que ocorrem espumas cerâmicas com porosidade fechada. A formação destas faces deve influenciar o comportamento mecânico, além de influenciar na permeabilidade destes

(A)

materiais, como já mencionado na caracterização fluidodinâmica. Apesar da formação destas faces, percebe-se que as mesmas possuem poros e trincas, que permitem que o fluido que escoa dentro da estrutura porosa passe também através destas faces.

Figura 4.7 – Micrografia dos corpos cerâmicos porosos após sinterização a 1500 ºC: (A) células que compõem a estrutura, indicando a presença de poros; (B) trincas nas faces

parcialmente fechadas das células.

(A)

É mostrada nas micrografias a presença de poros na superfície e no interior dos filamentos (indicados por setas na figura 4.7 (A)), além de trincas nas faces e filamentos que compõem as células, indicadas pelas setas na figura 4.7 (B). A presença destes defeitos é um fator que cria uma distinção dos valores de resistência mecânica obtidos em espumas cerâmicas processadas pelo método da réplica dos previstos pelo modelo de Gibson e Ashby, pois estes defeitos atuam como concentradores de tensão, fazendo com que seus valores de resistência sejam geralmente menores que o previsto pelo modelo. A influência destes defeitos é de difícil quantificação, pois os mesmos variam muito quanto ao tamanho e a forma.

Na figura 4.8 estão ilustradas micrografias de uma região em diferentes ampliações feitas com objetivo de mostrar a variação dimensional dos defeitos encontrados da estrutura das espumas cerâmicas obtidas.

Pode-se perceber nas figuras 4.8 (A) e (B) que há poros de diversos tamanhos, com diâmetro de poro variando de 9 a 108 µm, estando estes poros distribuídos por toda a superfície. As trincas também apresentam uma grande variação em sua dimensão, indo de valores da ordem de 500 µm até trincas de comprimento bem menor, como a trinca dentro de um poro, ilustrada na figura 4.8 (C), como um comprimento de 11 µm. Devido a quantidade destes defeitos, estes podem originar defeito maiores pela combinação dos mesmos, o que esta ilustrado na figura 4.8 (B), onde, indicado pela seta, há uma trinca ocorrendo sobe um poro. Temos na figura 4.8 (D) o detalhe de uma trinca da figura 4.8 (C) onde também se pode observar a microestrutura da espuma cerâmica, na qual se percebe uma porosidade de tamanho menor que 1 µm uniformemente distribuída, além de se perceber que a fratura se desenvolveu de forma intergranular.

(B) (A) 500 µµµµm 108 µµµm µ 84 µµµµm 54 µµµm µ 20 µµµµm 9 µµµµm

Figura 4.8 – Micrografia dos corpos cerâmicos porosos, onde se pode observar: (A) defeitos e, sua estrutura; (B) defeitos de menor dimensão; (C) detalhe mostrando trinca dentro de poro;

(D) detalhe de uma trinca (fratura intergranular) e microestrutura.

Na figura 4.9 estão micrografias da superfície de fratura da amostra submetida a ensaio de flexão em 4 pontos. Na figura 4.9 (A) podem-se observar algumas regiões onde parece ocorrer propagação de trincas a partir das pré-existentes (regiões circuladas), pois se

(D) (C)

58 µµµµm

verifica trincas de menor espessura partindo de trincas mais grossas. Também se observa trincas mais finas onde houve a ruptura dos filamentos (indicado pelas setas na figura 4.9 (A)). Também estão indicadas por setas na figura 4.9 (B) regiões onde houve a ruptura dos filamentos: em I pode-se ver na superfície de fratura a presença de poros dentro dos filamentos e em II o vazio deixado pela decomposição da esponja polimérica, sendo este um defeito típico de materiais obtidos pelo método da réplica (STUDART e colaboradores, 2006).

Figura 4.9 – Micrografia da superfície de fratura da amostra submetida a ensaio de flexão: (A) região mostrando as trincas; (B) região apresentando vazios e poros nos filamentos.

Na figura 4.10 estão mostradas as micrografias da superfície de fratura da amostra submetida a ensaio compressão. Tanto na figura 4.10 (A) e (B) pode-se observar um estrutura bastante fraturada, pois principalmente no ensaio de compressão os filamentos que compõem a estrutura das amostras, depois de fraturados passam a se apoiar sobre as arestas (filamentos) das células que ainda não foram destruídas, constituída esta etapa a chamada região de densificação, descrita por Gibson e Ashby (1997). Percebe-se, como nas amostras submetidas à flexão, trincas finas sobre os filamentos (setas na figura 4.10 (A)) e trincas irradiando a partir das pré existentes, indicadas nas regiões circuladas na figura 4.10 (B).

(B)

I

Figura 4.10 – Micrografia da superfície de fratura da amostra submetida a ensaio de compressão: (A) região central da amostra; (B) região próxima à superfície.

(B) (A)

4.6 ANÁLISE DO COMPORTAMENTO MECÂNICO

Com o conjunto de dados obtidos neste trabalho (densidade relativa, resistência mecânica e micrografias das espumas de alumina) pode-se fazer uma relação entre as propriedades mecânicas e as características estruturais destes materiais. Primeiramente foram quantificados os valores médios do comprimento e espessura dos filamentos, como também a espessura interna dos mesmos, através de análise no programa computacional Image Tool 3.0, onde foram encontrados os valores listados na tabela 4.5.

Tabela 4.5 – Dimensões dos componentes geométricos dos filamentos da espuma cerâmica. Comprimento (l) Espessura (t) Espessura interna (ti)

Média (µm) 723,3 239,1 175,4

Desvio (µm) 169,58 73,11 34,48

O comportamento foi analisado tomando-se como base a equação proposta por Gibson e Ashby para materiais celulares com estrutura com arestas tubulares (equação 2.9), pois é um modelo que já leva em consideração os vazios existentes no interior da estrutura de filamentos da cerâmica. Para materiais com estrutura celular aberta o valor de C6 é 0,2 e o valor de n é igual a 1,5 (GIBSON e ASHBY, 1997). Substituindo os valores numéricos de C6 e n, tabelados e os valores de t e ti da tabela 4.5 na equação 2.9 e desenvolvendo a mesma,

5 1 0 0 ₀₆₇₁₇₃ , , = s s ρ ρ σ σ (4.1)

Quando se isola o termo σ0 da equação 4.1 temos a equação 4.2, que ao se substituir σs pelos valores de tensão de ruptura da alumina em compressão e flexão, retirados de Askeland e Phulé, (2008), sendo 2.758 MPa e 552 MPa respectivamente, temos a equação 4.3 para compressão e 4.4 para flexão.

5 1 0 0 067173 , . , = s s ρ ρ σ σ (4.2) 5 1 0 0 18526 , , = s C ρ ρ σ (4.3) 5 1 0 0 3708 , , = s F ρ ρ σ (4.4)

Nas figuras 4.11 e 4.12 temos os dados experimentais obtidos neste trabalho comparados com o modelo de Gibson e Ashby para o carregamento em compressão e flexão, respectivamente.

0,1 1 5 10 25 50 75 90 95 99 99,9 Resultados Expetimentais Modelo de Gibson e Ashby

R es is te nc ia a c om pr es sã o ( M P a) Densidade relativa (ρ/ρ s)

Figura 4.11 – Comparação dos resultados experimentais com o Modelo de Gibson e Ashby para compressão. 0,1 1 5 10 25 50 Resultados experimentais Modelo de Gibson e Ashby

R es is te nc ia a F le xã o ( M P a) Densidade relativa (ρ/ρ s)

Figura 4.12 – Comparação dos resultados experimentais com o Modelo de Gibson e Ashby para flexão em 4 pontos.

0,2 _0,3

Pode-se observar que há uma discrepância maior entre o modelo e os resultados de resistência a compressão do que com os resultados obtidos para carregamento em flexão. Tal comportamento pode ser atribuído ao fato das espumas quando submetidas ao ensaio de resistência a compressão estão com seu volume todo sob a tensão máxima, assim todos os defeitos, e consequentemente o defeito crítico, submetido a esta tensão, o que causa uma diminuição maior dos valores de resistência mecânica destes materiais sob este tipo de carregamento.

Para melhor descrever o comportamento mecânico destes materiais deve-se levar em consideração os defeitos neste equacionamento, para isto foi feita a quantificação dos mesmos, estando os seus valores médios listados na tabela 4.6.

Tabela 4.6 – Dimensões dos defeitos dos filamentos da espuma cerâmica. Amostra Tamanho médio de trinca (c)

(µm)

Tamanho médio de poro (p)

(µm)

Cilíndrica 400,74 38,54

Barra 320,93 37,03

Dentre os tipos de defeitos mensurados, o tamanho de trinca foi o escolhido para ser utilizado para adequação do modelo de Gibson e Ashby, pois este tipo de defeito é o que apresenta maior dimensão e consequentemente será a partir dele que ocorrerá a quebra dos filamentos e o colapso do material.

Como base na análise do comportamento mecânico e dos defeitos existentes na estrutura das espumas de alumina obtidas foi proposto o fator relacionado à presença das trincas ao longo dos filamentos, o qual foi atribuído como símbolo a letra d, sendo seu valor descrito pela equação 4.5. Este fator d, expressa o grau de integridade dos filamentos em relação a se os mesmos não apresentassem trincas ao longo de seu comprimento. Quanto maior o tamanho das trincas maior o decaimento das propriedades mecânicas ocasionado pelas mesmas e se o caso de um material sem a presença destes defeitos o fator d assume o valor 1, não alterando os valores previstos pela equação 2.9.

2 − = l c l d (4.5)

onde l é o comprimento do filamento e c é comprimento da trinca.

Ao adicionar d na equação 4.2 temos a expressão da equação 4.6, que corrige os valores encontrados pelo modelo de Gibson e Ashby, levando-se em consideração o decréscimo da resistência mecânica originado pela presença das trincas na estrutura da espuma cerâmica. 5 1 0 0 067173 , , = s s d ρ ρ σ σ (4.6)

Substituindo os valores numéricos do fator d para os dois tipos de carregamento, junto com os valores de resistência mecânica da alumina em compressão e em flexão em 4 pontos, temos as equações 4.7 e 4.8, respectivamente.

5 1 0 0 36844 , , = s C ρ ρ σ (4.7) 5 1 0 0 6348 , , = s F ρ ρ σ (4.8)

Nas figuras 4.13 e 4.14 temos os dados experimentais obtidos neste trabalho comparados com as curvas obtidas pela equação do modelo de Gibson e Ashby e pela equação 2.9 modificada pelo fator d para o carregamento sob compressão e em flexão em 4 pontos, respectivamente. 0,1 1 5 10 25 50 75 90 95 99 99,9 Resultados Expetimentais Modelo de Gibson e Ashby Modelo Modificado (Eq. 4.7)

R es is te nc ia a c om pr es sã o ( M P a) Densidade relativa (ρ/ρ s)

Figura 4.13 – Comparação dos resultados experimentais com o Modelo de Gibson e Ashby sem modificação e com o acréscimo do fator d para compressão.

A partir da utilização do fator de correção d proposto, relacionado com o valor do comprimento de trinca nos filamentos, os valores de resistência à compressão, dados pela equação 4.7, e de resistência à flexão, expressos pela equação 4.8, se aproximaram mais dos valores obtidos experimentalmente para faixa de densidade relativa das amostras obtidas. Porém seus valores ainda estão bem acima da faixa dos valores encontrados experimentalmente, estando os valores encontrados pela equação para compressão entre 18 e 36 MPa, com os valores experimentais próximos 0,6 e 2,1 MPa e os valores obtido pela equação para o ensaio de flexão entre 3,2 e 6,3 MPa enquanto os resultados obtidos experimentalmente variação de 0,9 a 2,4 MPa.

0,1 1 5 10 25 50 Resultados experimentais Modelo de Gibson e Ashby Modelo Modificado (Eq. 4.8)

R es is te nc ia a F le xã o ( M P a) Densidade relativa (ρ/ρ_s)

Figura 4.14 – Comparação dos resultados experimentais com o Modelo de Gibson e Ashby sem modificação e com o acréscimo do fator d para flexão em 4 pontos.

Apesar do modelo de Gibson e Ashby já fazer algumas considerações quanto à presença dos vazios deixados pela saída da espuma polimérica durante o processamento (estrutura de arestas tubulares de secção quadrada) e pela inserção do fator relacionado com o comprometimento do grau de integridade dos filamentos pela presença de trincas (fator d), o modelo desenvolvido não se mostrou, ainda, suficientemente satisfatório para predizer o comportamento de espumas cerâmicas obtidas pelo método da réplica, embora já apresente uma evolução em relação ao modelo original. Este fato deve-se principalmente aos vazios deixados pela saída da espuma polimérica no interior dos filamentos, característicos desta rota de processamento, são de geometria diferente (triangular) ao utilizado por Gibson e Ashby