Difratometria de raios-X

A fim de obter resultados aprimorados, foram executadas duas rotinas de DRX. A primeira rotina de difrações, mais lenta, foi realizada com as 18 amostras sintetizadas pelo

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 37 método combinado EDTA/Citrato. Os resultados, plotados no programa Origin 2018 64Bit apresentou-se conforme as Figuras que seguem.

Figura 4.1 – DRX para amostra I.a, I.b e I.c em rotina rápida (autoria própria).

É possível verificar na Figura 4.1 a existência de picos referentes a planos cristalográficos em posições análogas às verificadas na literatura para a CuFe2O4 tetragonal (PALMA; CIAMBELLI; MELONE, 2013; SUMANGALA et al., 2016; HEGAZY et al., 2018), de carta JCPDS 98-000-5317. Encontram-se denominados por seus planos cristalográficos os picos mais distinguíveis. Há, no entanto, a presença de formações atribuídas a compostos distintos, mais evidentes na amostra I.b. Trata-se de fases dos óxidos de cobre II e ferro III (hematita) (ZAINURI, 2017), representados pelos símbolos (+) e (*), respectivamente.

Nota-se também a assimetria no pico relativo ao plano cristalográfico (222), presente em todas as temperaturas, mas mais evidente na intermediária, onde é representado por (x). Foi associada de forma mais adequada pelo X’Pert à possível presença da forma cúbica da ferrita de cobre, cuja síntese também foi verificada por Palma, Ciambelli e Melone (2013).

De modo geral, é possível afirmar que as fases de CuO, Fe2O3 e ferrita de cobre cúbica, mais proeminentes na temperatura de 600 ºC, tendem a se tornar menos evidentes na temperatura imediatamente superior. É possível inferir, portanto, que a ferrita calcinada a 700 ºC possui menos impurezas.

As Figuras 4.2, 4.3, 4.4 e 4.5 representam amostras mistas de ferrita de níquel e cobre, cujas cartas não existem de forma apropriada no X’Pert. Por este motivo, os picos presentes a seguir denotam, sobretudo, a ocorrência das estruturas verificadas na Figura 4.1, isto é,

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 38 aquelas que condizem com a ferrita originalmente almejada e as que pertencem a componentes distintos.

Figura 4.2 – DRX para amostra II.a, II.b e II.c em rotina rápida (autoria própria).

Na Figura 4.2, é possível perceber que, ao introduzir 20% de cátion Ni2+ (Cu0,8Ni0,2Fe2O4), a formação de fases diferentes não se faz presente até a temperatura de 700 ºC, na qual é possível encontrar o mesmo pico referente ao CuO (+) na Figura 4.1; estruturas relacionadas à hematita não são notáveis. Pode-se afirmar, logo, que, nesta faixa de composição, o favoreceu a cristalização da ferrita, mas também o surgimento de uma fase, em pequena quantidade, de um óxido metálico diferente.

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 39 Na amostra anteriormente exposta (Figura 4.3), verifica-se novamente que a amostra (Cu0,6Ni0,4Fe2O4) calcinada a 700 ºC possui os picos mais acentuados, de modo que, pode-se inferir, a formação cristalina é favorecida nessa temperatura para a faixa de composição em destaque. Não foram detectados picos referentes à hematita e ao óxido de cobre II, no entanto, também não se enxerga o pico associado ao plano cristalográfico (113).

Figura 4.4 – DRX para amostra IV.a, IV.b e IV.c em rotina rápida (autoria própria).

Nesta faixa de composição, (Cu0,4Ni0,6Fe2O4) (Figura 4.4), os difratogramas obtidos se assemelham aos da Figura 4.3. Logo, é possível afirmar há picos mais evidentes na temperatura mais elevada, bem como não se verifica a presença das substâncias notadas na Figura 4.1. O pico referente ao plano (113) segue ausente; o mesmo pode ser dito do plano (004).

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 40

Na Figura 4.5 (Cu0,2Ni0,8Fe2O4), ocorreu formação de picos semelhantes aos observados nas figuras 4.3 e 4.5, em relação à ausência de fases distintas à ferrita sintetizada, bem como ao falta dos picos ligados aos planos (113) e (004). É possível assumir que a presença do níquel em maior quantidade é a responsável por este comportamento. No entanto, uma inversão foi observada, na qual a formação dos retículos cristalinos se deu de maneira mais forte na temperatura intermediária, ou seja, 600 °C.

Figura 4.6 – DRX para amostra VI.a, VI.b e VI.c em rotina rápida (autoria própria).

Com relação à NiFe2O4 pura (Figura 4.6), os picos referentes aos planos (220), (311), (222), (400), (422), (511) e (440) estão presentes, o que condiz com a literatura analisada (SIVAKUMAR et al., 2011; MELO et al., 2013; GHOSH et al., 2015). A carta adequada para esta substância foi encontrada no X’Pert: JCPDS 01-089-427, correspondente à ferrita de níquel cúbica.

Em termos de intensidade, não há diferença significativa entre o observado a 600 e 700 °C, o que serve de indicativo para uma possível saturação ou maximização do resultado esperado. Nota-se, porém, na temperatura mais baixa, um pico análogo ao (*) na Figura 4.1, de modo que se pode afirmar que há, nesta faixa, óxido de ferro III. No entanto, ele tende a sumir com o incremento da temperatura.

É possível, portanto, fazer afirmar que há um padrão de cristalização que cresce conforme se utiliza de maiores temperaturas. Em geral, a 700 graus Celsius obtém-se o melhor dos padrões e é possível que, caso o estudo envolvesse maiores temperaturas, uma formação mais cristalina de ferrita pudesse ter sido obtida. Os valores com menor presença de cobre são as exceções, de acordo com esta rotina de difrações.

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 41 A ausência de maiores picos destoantes dos esperados para a estrutura de espinélio em composições com maior grau de níquel (a partir de 40%) serve como indicativo para a maior facilidade deste íon em ocupar os sítios e formar as ferritas em relação ao cobre. Para afirmar com maior segurança, a repetição desta síntese nas mesmas faixas de composição é necessária, uma vez que esta disparidade também pode ser oriunda da execução do método.

Em seu artigo, Mahalakshmi, Manja e Nithiyanantham (2015) apresentam perfis de DRX para amostras com composição idênticas aos precursores III, IV e V deste trabalho, porém sintetizados em uma rota diferente. É possível verificar a correspondência entre os picos apresentados pela literatura e os obtidos neste trabalho. É notório, porém, que o pico referente ao plano (113) se faz presente em todas as imagens, ao contrário do que foi encontrado nas análises desta pesquisa, nos quais possui tamanho desprezível. Sua presença nas amostras I e II, porém, contribuem para a associação entre os dois estudos, embora análises posteriores se façam necessárias para entender o que leva à ausência desta difração na metodologia aplicada.

4.2.1 Refinamento Rietveld

Conforme anteriormente mencionado, os picos obtidos na faixa de temperatura de 700 ºC são, em geral, mais nítidos e tal fato implica uma formação de melhor definição dos cristais de ferrita. Segue a Figura contendo os perfis de DRX para uma rotina mais lenta do aparelho.

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 42

Pode-se observar na Figura 4.7 a ocorrência das mesmas difrações observadas na rotina rápida. No entanto, a rotina lenta proveu, nas amostras I e II, de maior teor cuproso, picos que desaparecem ou se fundem em outros a partir da presença de 40% de níquel. De modo análogo ao discutido anteriormente, não é possível atribuir este comportamento somente ao cobre ou à presença de impurezas, uma vez que a progressão na concentração alivia o efeito observado. Novas repetições das sínteses desempenhadas ajudariam a elucidar esta questão.

As amostras estudadas passaram pelo processo de refinamento Rietveld, com o auxílio dos programas X’Pert e GSAS, com os quais se obtiveram as cartas JCPDS, oriundas do Centro Internacional para Dados de Difração (ICDD), a fim de comparar os resultados com modelos. Para a ferrita de cobre, foi encontrada a carta JCPDS 98-000-5317, correspondente ao arquivo de informação cristalográfica (CIF) 9011012. A ferrita de níquel, por outro lado, possui uma carta de código 01-089-427 e CIF 2300289. A Figura 4.8 representa ambas estruturas.

Figura 4.8 – Arquivos de informação cristalográfica para as ferritas de cobre (acima) e níquel (abaixo) (CRYSTALLOGRAPHY OPEN DATABASE, 2009; 2010).

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 43

Verifica-se que para a estrutura contendo apenas cobre há um cristal pertencente ao sistema tetragonal, cujo grupo espacial é o I 41/a m d. A estrutura da ferrita de níquel, por sua vez, se apresenta como cúbica, do tipo Fd3m.

Em posse de ambas informações, foi possível obter os parâmetros de refinamento dos sólidos sintetizados, bem como o tamanho dos cristalitos obtidos. O Quadro a seguir apresenta o resultado alcançado. Parte-se do pressuposto de que a amostra I é a padrão.

Tabela 4.2 – Parâmetros de refinamento das amostras analisadas pelo método Rietveld (autoria própria).

Amostras I II III IV V VI

Sistema

Cristalino Tetragonal Tetragonal Tetragonal Tetragonal Tetragonal Cúbica Grupo

Espacial I 41/a m d I 41/a m d I 41/a m d I 41/a m d I 41/a m d Fd3m

A 5.8143 5.8000 5.9080 5.9104 5.9104 8.3415 B 5.8143 5.8000 5.9080 5.9104 5.9104 8.3415 C 8.7063 8.7300 8.3671 8.3410 8.3410 8.3415 V(ų) 294.35 293.67 292.04 291.374 291.374 580.406 X² 1.92 3.67 4.40 7.09 7.12 12.84 Rwp (%) 15.95 17.87 22.73 28.07 28.12 39.71 Rp (%) 12.64 13.42 16.71 19.98 20.98 27.98 D (nm) 21.62 23.13 23.12 22.98 23.98 27.78 ε (x10-3_{) 0.0006 0.0007 0.0006 0.006 0.006 0.005}

É possível observar que as amostras de I a V, correspondentes às que contém cobre, assumem um formato tetragonal. Verifica-se também que o parâmetro C de dimensão tende a diminuir, enquanto os A e B aumentam. Pode-se assumir que o cristalito se torna mais próximo do cubo, estrutura da amostra VI, que também possui o maior volume dentre as nanopartículas. O fator X2_{, que representa o quanto a amostra se afasta do padrão, apresenta} valores coerentes: quanto mais se adiciona níquel, menos semelhantes à ferrita de cobre os espécimes se tornam, ou seja, menos obedecem ao grupo espacial I 41/a m d.

Por meio da interface EXPGUI, contida no programa GSAS, foi possível comparar os valores experimentais obtidos frente aos calculados por ele. Usando os parâmetros obtidos no Quadro anterior, também foi possível diagramar a estrutura de cada amostra. Seguem as Figuras referentes aos respectivos materiais sintetizados e, ao seu lado, uma representação

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 44

esquemática dos cristais formados, com o auxílio do programa de Visualização para Análise Eletrônica e Estrutural (VESTA).

Figura 4.9 – Gráfico de refino para a amostra I.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo VESTA (autoria própria).

É possível verificar na Figura 4.9 que a diferença entre os dados observados, em vermelho, e o modelo (linha preta superior), refletida na linha preta inferior, é pequena, uma vez que os picos apresentados são diminutos. A estrutura, ao lado, exibe átomos de ferro nos sítios tetraédricos e, nos octaédricos, ficam os átomos de cobre e ferro, em conformidade com a literatura.

Figura 4.10 – Gráfico de refino para a amostra II.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo programa VESTA (autoria própria).

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 45 Na Figura 4.10, verifica-se que a diferença aumenta na região dos picos. Esta tendência tem conformidade com os parâmetros de refinamento. A estrutura, por sua vez, é a de um espinélio inverso, ou seja, a substituição não inverte a posição dos cátions no cristalito.

Figura 4.11 – Gráfico de refino para a amostra III.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo programa VESTA (autoria própria).

A tendência, na Figura 4.11, segue para o aumento da diferença entre modelo e dado experimental. A presença do níquel, pode-se assumir, é a responsável por tal comportamento, uma vez que é a grandeza que varia em relação às demais. O caráter inverso do espinélio é mantido, conforme esperado.

Figura 4.12 – Gráfico de refino para a amostra IV.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo programa VESTA (autoria própria).

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 46 Na Figura 4.12, verifica-se que ambos comportamento destoante do modelo e configuração atômica do cristalito estão em conformidade com as Figuras anteriores.

Figura 4.13 – Gráfico de refino para a amostra V.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo programa VESTA (autoria própria).

Uma vez que se exaure a quantidade de cobre na amostra, mais distante fica a ferrita mista do padrão utilizado, evidenciado pela curva inferior na Figura 4.13. A configuração de espinélio inverso, no então, não mudou.

Figura 4.14 – Gráfico de refino para a amostra VI.c segundo o método Rietveld e modelagem do cristalito pelo programa VESTA (autoria própria).

Na completa ausência de cobre (Figura 4.14), é evidente que há maior afastamento do padrão estabelecido. De modo análogo, conforme presente na literatura, a estrutura desta cerâmica é um espinélio inverso.

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 47 Nas amostras estudadas, é possível notar que os picos sempre são maiores, iguais ou menores que o modelo calculado. Não há, no entanto, ocorrência de picos alheios à ferrita ou que a ela não possam ser traçados. Isto é indício para a não ocorrência de um grau notório de impurezas, segundo este método.