Em 1913, W. H. e W. L. Bragg descobriram que substˆancias cujas as formas ma- crosc´opicas eram cristalinas forneciam padr˜oes caracter´ısticos da radia¸c˜ao X refletida, diferentemente dos l´ıquidos. Em metais cristalinos, foi observado para alguns determina- dos comprimentos de onda e dire¸c˜oes incidentes bem definidas, picos intensos e radia¸c˜ao espalhada (Ashcroft; Mermin,2011).
W. L. Bragg explicou o fenˆomeno considerando um cristal formado por planos parale- los de ´atomos, dispostos ordenadamente, separados por uma distˆancia d entre os planos. A partir da´ı era incidido sobre o cristal uma radia¸c˜ao eletromagn´etica (raios-X) e os ´
atomos funcionam como centro espalhadores, ou seja, eles s˜ao respons´aveis pelas reflex˜oes das ondas eletromagn´eticas. Para que ocorra os picos de intensidade da radia¸c˜ao ele- tromagn´etica ´e necess´ario quer, o ˆangulo de incidˆencia dos raios X seja igual ao ˆangulo de reflex˜ao e eles estejam em fase, ou seja, interfiram construtivamente. Na figura (3.7) est´a representado os raios incidentes e refletidos de forma especular. Para que os raios X interfiram construtivamente ´e necess´ario que eles percorram caminhos paralelos e que sejam sempre m´ultiplos inteiros do comprimento de onda (λ) do raio incidido, com isso observa-se que a diferen¸ca de caminho entre os dois raios ´e 2dsenθ, no qual θ ´e o ˆangulo de incidˆencia. ´E a partir dessas observa¸c˜oes que surge a ilustre condi¸c˜ao de Bragg, equa¸c˜ao (3.2).
nλ = 2dsenθ (3.2)
Figura 3.7: Representa¸c˜ao da reflex˜ao de Bragg em dois planos paralelos separados por uma distˆancia d. Figura retirada de (Ashcroft; Mermin,2011).
O n´umero inteiro n representa o m´aximo de maiores intensidades, n pertence ao con- junto dos N = {1, 2, 3, ...}.
As medidas de difra¸c˜ao de raios X realizadas neste trabalho foram feitas em tempe- ratura ambiente, no difratˆometro da Rigaku MiniFlex II em geometria Bragg-Bretano, utilizando uma radia¸c˜ao Kα do cobre (λ = 1, 5406˚A), figura (3.8). As condi¸c˜oes de varre-
dura foram as seguintes: passo de 0,02◦, 5◦ por minuto e foi varrido de 20◦ at´e 80◦. Este equipamento pertence ao Laborat´orio de Nanoestruturas Magn´eticas e Semicondutoras (LNMS) da UFRN.
Figura 3.8: Imagem do difratˆometro de raios X do LNMS da UFRN, esse foi o equipa- mento no qual foi utilizado para realizar os DRX das amostras.
3.2.1
M´etodo Rietveld
Foi desenvolvido por Hugo M. Rietveld em meados dos anos de 1960 (Pecharsky;
Zavalij, 2009). O problema que o grupo de pesquisadores, o qual Rietveld fazia parte,
abordou inicialmente as reflex˜oes sobrepostas no p´o utilizando o comprimento de onda de nˆeutrons e posteriormente este m´etodo foi adaptado para difra¸c˜ao de raios-X (Hewat
et al., 2016; Wiles; Young, 1980). Este m´etodo tem por objetivo fazer o refinamento,
ou ajuste dos parˆametros te´oricos de uma estrutura cristalina com o padr˜ao de difra¸c˜ao obtido experimentalmente. O m´etodo inclui v´arios tipos de parˆametros, entre os quais: parˆametros da estrutura cristalina, parˆametros do perfil das reflex˜oes, parˆametros globais, parˆametros da intensidade (Oliveira, 2005).
Para realizar a aplica¸c˜ao do m´etodo de Rietveld na difra¸c˜ao de raios-X ´e importante se ter medidas precisas de intensidades no intervalo 2θ e um bom conhecimento da estrutura do cristal. Este m´etodo refere-se ao processo de ajuste dos parˆametros calculados com os parˆametros obtidos experimentalmente, sempre levando em considera¸c˜ao a superposi¸c˜ao dos picos de todas as fases presentes na amostra e as contribui¸c˜oes do ru´ıdo fundamental “background”(Antoniassi, 2010).
O refinamento dos parˆametros ´e basicamente obtido utilizando o processo de mini- miza¸c˜ao baseado no princ´ıpio de m´ınimos quadr´aticos, ou seja, soma de quadrados da diferen¸ca entre intensidade do padr˜ao observado (experimental) e a intensidade calcu- lada para cada ponto do difratograma obtido do p´o. A quantidade a ser minimizada no refinamento ´e a fun¸c˜ao residual S ´e dada por:
S =X
i
Wi(I(obs)i− I(calc)i)2, (3.3)
onde:
Wi ´e o peso de cada intensidade;
I(obs)i ´e a intensidade observada na i-´esima intera¸c˜ao;
I(calc)i ´e a intensidade calculada na i-´esima intera¸c˜ao.
Uma caracter´ıstica important´ıssima do m´etodo Rietveld ´e que n˜ao ´e feito nenhum tipo de esfor¸co para alocar as intensidades das reflex˜oes de Bragg, nem resolver as reflex˜oes sobrepostas, mas ´e preciso um modelo de partida razoavelmente bom. O m´etodo de Riet- veld ´e um modelo de refinamento de estrutura e n˜ao um modelo de solu¸c˜ao de estrutura (Young, 1993).
O I(calc)i s˜ao determinados atrav´es da soma das reflex˜oes vizinhas de Bragg e do fundo
comum “background” de acordo com a equa¸c˜ao a seguir,
I(calc)i = St X k AkLPk|FK| 2 φ(2θi− 2θk)Pk+ I(back)i, (3.4)
onde:
St ´e o fator de escala;
k ´e o ´ındice de Miller (h, k, l) para reflex˜ao de Bragg; Ak ´e o fator de multiplicidade;
LPk ´e o fator de Lorentz e fator de polariza¸c˜ao da k-´esima reflex˜ao de Bragg;
Fk ´e o fator estrutaral da k-´esnima reflex˜ao de Bragg;
φ(2θi− 2θk) ´e a fun¸c˜ao do perfil de reflex˜ao;
Pk ´e a fun¸c˜ao de orienta¸c˜ao preferencial.
A defini¸c˜ao do I(back)i depende se o fundo comum est´a sendo refinado ou se ´e fixo. O
I(back)i pode ser obtido a partir da seguinte fun¸c˜ao,
I(back)i = B0+ B1(2θ) + B2(2θ)2+ B3(2θ)3 + B4(2θ)4+ B5(2θ)5, (3.5)
ou de uma tabela fornecida para opera¸c˜ao de intensidades do fundo comum, pode ser uma interpola¸c˜ao linear entre os pontos selecionados pelo operador seguindo um padr˜ao. Quando o fundo comum ´e fixo, os I(back)is˜ao definidos com valores fixos, mesmo que tenha
vindo do difratograma experimental (Wiles; Young, 1980).
O procedimento de minimiza¸c˜ao por m´ınimos quadr´aticos ´e feito com o algoritmo de Newton Rhapson, isso leva a um conjunto de equa¸c˜oes normais que envolve derivadas de todas as intensidades calculadas (I(calc)i), em rela¸c˜ao aos parˆametros ajust´aveis e s˜ao
sol´uveis pela invers˜ao da matriz normal, os elementos Mjk s˜ao dados por,
Mjk = − X i 2Wi (I(obs)i− I(calc)i) ∂2I (calc)i ∂xj∂xk − ∂I(calc)i ∂xj ∂I(calc)i ∂xk , (3.6)
onde os parˆametros ajust´aveis s˜ao xj e xk. No uso deste algoritmo ´e comum a pr´atica de
elimina¸c˜ao do primeiro termo, (I(obs)i− I(calc)i), para uma boa aproxima¸c˜ao dos elementos
da matriz (Wiles; Young, 1980; Young,1993).
Com o desenvolvimento e a invers˜ao da matriz m × m, onde m ´e o n´umero de parˆametros a serem refinados. Devido a fun¸c˜ao residual ser n˜ao linear, a solu¸c˜ao ´e encon- trada atrav´es de um procedimento interativo dos deslocamentos, ∆xk, dado por,
∆xk=
X
Mjk−1 ∂S ∂xk
. (3.7)
Os deslocamentos calculados s˜ao aplicados aos parˆametros iniciais para produzir um provavel modelo melhorado e todo o procedimento ´e novamente repetido (Young,1993).
Na equa¸c˜ao (3.4) existe alguns fatores importantes, esses fatores s˜ao: Pk, Fk e φ(2θi−
2θk). Vamos fazer uma an´alise mais detalhada desses fatores.
A fun¸c˜ao de orienta¸c˜ao preferencial surge quando h´a uma tendˆencia mais forte dos cristalitos a se orientarem em mais de uma maneira ou em um conjunto de maneiras.
Devido a orienta¸c˜ao preferencial produzir distor¸c˜oes sistem´aticas nas intensidades de reflex˜ao, o fator de corre¸c˜ao da distor¸c˜ao pode ser matematicamente modelado com a fun¸c˜ao de orienta¸c˜ao preferencial. Pk foi implementado da seguinte forma,
Pk= exp(−G1α2k) (3.8)
ou
Pk= (G2+ (1 − G2))exp(−G1αk2) (3.9)
onde G1e G2 s˜ao parˆametros de refinamento e αk´e o ˆangulo entre o vetor de espalhamento
e o vetor de orienta¸c˜ao preferencial. A orienta¸c˜ao preferencial ´e o significado geral da distribui¸c˜ao n˜ao aleat´oria, foi observado um baixo n´ıvel de aleatoriedade em praticamente todas as amostras usadas na difra¸c˜ao de p´o. Se o n´ıvel de orienta¸c˜ao preferencial ´e alta, existe uma equa¸c˜ao mais avan¸cada proposta por (Dollase, 1986) para amostras que apresentam um desvio consider´avel de aleatoriedade dos cristalitos (Young, 1993; Will,
2006). Esta equa¸c˜ao ´e baseada no tratamento matem´atico discutido por March (1932), a equa¸c˜ao ´e dada por,
Pk = (G21cos
2α + (1/G
1)sen2α)−3/2. (3.10)
A orienta¸c˜ao preferencial ´e especialmente encontrada em amostras planas usando a geometria Bragg-Brentano, no qual a quantidade de material ativo ´e bem pequena. O efeito pode ser minimizado girando a amostra em torno do seu pr´oprio plano normal (Will,
2006).
O fator de estrutura ´e dado pela seguinte equa¸c˜ao,
Fk =
X
j
Njfjexp[2πi(hxj+ kyj + lzj)]exp[−Mj], (3.11)
onde fj ´e o fator de forma ou fator de espalhamento atˆomico do j-´esimo ´atomo, h, k e l
s˜ao os ´ındices de Miller, xj, yj e zj s˜ao as coordenadas da posi¸c˜ao do j-´esimo ´atomo na
c´elula unit´aria,
Mj =
8π2u2 ssen2θ
λ2 , (3.12)
sendo u2s a raiz quadrada da m´edia aritm´etica dos quadrados dos deslocamentos t´ermicos do j-´esimo ´atomo paralelo ao vetor de difra¸c˜ao (Young, 1993; Will, 2006).
A fun¸c˜ao perfil de reflex˜ao, φ(2θi − 2θk), faz uma boa aproxima¸c˜ao dos efeitos das
caracter´ısticas instrumentais, possivelmente, das caracter´ısticas da amostra, tais como anormalidades devido a transparˆencia, caracter´ısticas causadas no tamanho do cristalito e os efeitos de deforma¸c˜ao. As fun¸c˜oes para o perfil de reflex˜oes utilizadas mais comumente est˜ao listadas na tabela (3.1). A1, A2, ..., A7 s˜ao constantes de normaliza¸c˜oes, P e Q s˜ao
polinˆomios com expoentes pares e k1,k2,... s˜ao constantes relacionadas com o perfil de
largura Hk da k-´esima reflex˜ao de Bragg (Pinto,2008).
Nome Fun¸c˜ao Gaussiana A1exp − X2 K2 1 Lorenztiana A2(1 + K12X2) −1 Mod 1 Lorenztiana A3(1 + K22X2) −2 Mod 2 Lorenztiana A4(1 + K32X2) −3/2 pseudo-Voigt (‘pV’) ηL(X) + (1 − η)G(X) Pearson VII A5 Hk 1 + 4(21/m− 1)(2θi−2θk)2 H2 k −m Voigt A6 +∞ R −∞ L(X0)G(X − X0)dX0
Thompson-Cox-Hastings Pseudo Voigt Mod T CHZ = ηL + (1 − η)G
Polinomial A7
P0
1 − XQ
Tabela 3.1: Fun¸c˜oes para o perfil de reflex˜ao que s˜ao mais utilizadas.
A largura dos picos s˜ao modeladas no refinamento em fun¸c˜ao da tanθ e s˜ao relacionados com a largura do pico a meia altura H, onde H ´e full-width-at-half-maximum(FWHM), θ ´e o ˆangulo de difra¸c˜ao.
H2 = U tan2θ + V tanθ + W = (F W HM )2, (3.13) onde U, V e W s˜ao os parˆametros de refinamentos.