Síntese, caracterização estrutural e dielétrica do Niobato de Ferro - FeNbO4

Texto

(1)universidade federal do rio grande do norte ˆncias exatas e da terra centro de cie ´ rica e experimental departamento de f´ısica teo ´ s-graduac ˜ o em f´ısica programa de po ¸a. S´ıntese, Caracteriza¸ c˜ ao Estrutural e Diel´ etrica do Niobato de Ferro -FeNbO4. ˜ o Porciano do Nascimento Ju ´ nior Cristova. Natal-rn 14 de Setembro de 2017.

(2) ˜ o Porciano do Nascimento Ju ´ nior Cristova. ˜ o Estrutural e S´ıntese, Caracterizac ¸a ´trica do Niobato de Ferro - FeNbO4 Diele. Tese de doutorado apresentada ao Programa de P´ osGradua¸cão em F´ısica do Departamento de F´ısica Te´ orica e Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para a obten¸cão do grau de Doutor em F´ısica.. Orientadora: Profa . Dra. Suzana Nobrega de Medeiros Co-orientador: Prof. Dr. U´ılame Umbelino Gomes. Natal-RN 2017.

(3) Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN Sistema de Bibliotecas – SISBI Catalogação da Publicação na Fonte - Biblioteca Central Zila Mamede Nascimento Júnior, Cristovão Porciano do. Síntese, Caracterização Estrutural e Dielétrica do Niobato de Ferro FeNbO4 / Cristovao Porciano do Nascimento Junior. - 2017. 95 f. : il. Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Física. Natal, RN, 2017. Orientadora: Prof.ª Dr.ª Suzana Nóbrega de Medeiros. Coorientador: Prof. Dr. Uílame Umbelino Gomes. 1. Niobato de ferro - Tese. 2. Caracterização dielétrica - Tese. 3. Tiristor - Tese. I. Medeiros, Suzana Nóbrega de. II. Gomes, Uílame Umbelino. III. Título. RN/UF/BCZM. CDU 546.72.

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(5) Aos meus pais, Cristovão e Maria de Lourdes. A minha esposa, Dil´ u e aos meus filhos, Mateus, Sofia e Mar´ılia.. i.

(6) Agradecimentos • Agrade¸co aos meus pais, a minha esposa Maria de lourdes (Dil´ u) por me aturar que não é tarefa fácil, aos meus irmãos Misteilor e Moabe, aos meus primos e aos meus avós que contribu´ıram diretamente ou indiretamente e apoiaram desde o in´ıcio dessa nova jornada (doutorado). • Aos meus filhos Mateus, Sofia e a pequena Mar´ılia, a Mateus pelos sorrisos carismáticos e as conversas descontra´ıdas, a minha nega Sofia pelos carinhos imensos e a minha pequena Mar´ılia pelas suas travessuras. • A minha orientadora Dra. Suzana Nobrega de Medeiros que me deu a oportunidade de ser orientando de doutorado, pela confian¸ca depositada em minha pessoa e pela infinita paciência que teve comigo. • Ao meu co-orientador Dr. U´ılame Umbelino Gomes que me deu a sugestão de trabalho e pela ajuda com algumas interpreta¸co˜es. • Aos professores: Dr. Francisco George Brady, Dr. Marcio Assolin, Dr. Felipe Bohn, pelos conhecimentos transmitidos. • Ao professor Marcos Morales pela ajuda na realiza¸caõ de algumas medidas. • Aos meus amigos Nyladih Theodory e Tharc´ısyo Sá pelas ajudas e discussões sobre diversos temas. • Aos colegas de sala, Bruno Amorim, Bruno Lustosa, Pierre, Neto Crisanto, Tibério, William, Francys, Jefferson, Paulo Henrique, Carlene, Francisco Biagione, Gladstone, Edi, Dr. Reben, Guilherme e Suzane. • Aos amigos do LNMS, Ubiratam (Bira), Neymar, Sérgio, e a todos os outros que fazem parte do laboratório, pelas li¸co˜es no dia-a-dia.. i.

(7) • A todos os amigos que fazem parte da pós-gradua¸cão do curso de f´ısica da UFRN e que contribuem para a melhoria da pós-gradua¸caõ. • Aos meus amigos de trabalho, Débora, Emmili, Samaya, Sônia, Tatiane, Talita, Bal, Gilberto, Gibson, Jonathan, Jonatas, Viviane, Ra´ı, João Dantas, pelas conversas hilárias e motivadoras. • A Silvestre, Celina e Paulo, funcionários da secretaria da coordena¸cão da pósgradua¸caõ de f´ısica pelo apoio em situa¸cões administrativas. • A CAPES pelo apoio financeiro durante este trabalho.. ii.

(8) Resumo. O niobato de ferro (FeNbO4 ) tem sido aplicado como fotoânodo em conversores de energia solar, sensores a gás, tecnologias catal´ıticas, fotodectoras e dispositivos eletrônicos. No entanto, a descri¸cão de suas propriedades dielétricas ainda são muito escassas. Foram preparados três tipos de amostras a partir da moagem de alta energia(24h, 48h e 72h) dos precursores de: Nb2 O5 , α-Fe e H2 O. Depois do processo de moagem, os pós resultantes passaram pelo processo de calcina¸caõ por 4 horas a` 1300◦ C. O tempo de calcina¸caõ foi o mesmo para todas amostras. Todas essas amostras passaram pela caracteriza¸cão dielétrica, mas antes elas foram prensadas a 1570 Kgf e sinterizadas a` 1000◦ C por 24 horas. A caracteriza¸cão composicional e estrutural das amostras foram realizadas através da difra¸cão de raios X, microscopia eletrônica de varredura e fluorescência de raios X. Os resultados revelaram que a amostra mo´ıda por 24h tem 94,48 % de FeNbO4 e 5,52 % de Fe2 O3 , para 48h tem 97,82 % de FeNbO4 e 2,18 % de Fe2 O3 , para 72h tem 93,68 % de FeNbO4 e 6,32 % de Fe2 O3 . As propriedades dielétricas foram analisadas através das curvas caracter´ısticas I-V e da permissividade dielétrica complexa com rela¸caõ a frequência. As curvas caracter´ısticas obtidas mostraram um comportamento semelhante a dispositivos eletrônicos semicondutores, pertencente a fam´ılia dos tiristores. O nosso estudo trata de uma nova rota de s´ıntese para obten¸caõ do niobato de ferro. Os resultados indicam que as amostras têm grande potencial para aplica¸cão em dispositivos eletrônicos.. Palavras-chave: Niobato de ferro. Caracteriza¸caõ dielétrica. Tiristor. Permissividade.. iii.

(9) Abstract. Iron niobate (FeNbO4 ) has been applied to the photodiode in solar energy converters, gas sensors, photo detectors, and electronic devices. However, a full description of your dielectric properties is still scarceness so. By using a high energy mill, they were prepared three kinds of samples (24, 48 and 72 hours) of the precursors of: Nb2 O5 , α-Fe e H2 O. After milling process, the resultant powders were to calcinated for precisely 4 hours and in a temperature of 1 300 celsius. We used a hydraulic press about 1570 Kgf to produce the samples. Next, the samples were calcinated during a time considered the same for all of them and underwent to dielectric characterization. In the way to characterize the samples, the samples were submitted to X rays, scanning electronic microscopy and X rays fluorescence. Results have been shown that samples milling by 24 hours, has 94.48% of FeNbO4 and 5.52% of Fe2 O3 , by 48h has 97.82% of FeNbO4 and 2,18% de Fe2 O3 , and by 72h has 93,68% of FeNbO4 and 6.32% of Fe2 O3 . Dielectric properties were analyzed through I-V characteristic curves and complex dielectric permitivity against frequency. The characteristic curves exhibited semiconductors electronic devices behave like thyristor class. Furthermore, the present work constitutes a fully new route to sintering iron niobate. The results indicate that the samples have great potential for application in electronic devices.. Keywords: Iron niobate. Dielectric characterization. Thyristor. Permittivity.. iv.

(10) Lista de Figuras. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 2.14 2.15 2.16 2.17 2.18 2.19 2.20. Estrutura Monocl´ınica do FeNbO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estrutura ortorrômbica do FeNbO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estrutura tetragonal do FeNbO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tabela com as ordens de grandeza da condutividade de vários materiais . . Representa¸cão esquemática para medir a resistência elétrica de um condutor Comportamento linear da resistividade com a temperatura do cobre e de algumas ligas metálicas de cobre-n´ıquel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Comportamento da resistividade de um material puro e de outras ligas com concentra¸cão de elementos distintos na sua constitui¸caõ . . . . . . . . . . . Comportamento da resistividade de um material puro e de outras ligas com concentra¸cão de elementos distintos na sua constitui¸caõ . . . . . . . . . . . Representa¸cão de um capacitor de placas paralelas . . . . . . . . . . . . . . Representa¸caõ de um dipolo elétrico com duas cargas de intensidade q . . . Representa¸caõ de um capacitor de placas paralelas com um dielétrico . . . (a) Representa¸cão de uma polariza¸cão iônica. (b) Representa¸cão de dipolos elétricos permanentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Comportamento da constante dielétrica em fun¸cão da frequência . . . . . . a) Estrutura de um tiristor p-n-p-n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Representa¸caõ simbólica de um SCR em circuitos elétricos. b) Representa¸caõ real de um SCR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Curva caracter´ıstica I-V de um tiristor SCR . . . . . . . . . . . . . . . . . Representa¸caõ da curva caracter´ıstica I-V de um DIAC . . . . . . . . . . . Representa¸caõ simbólica de um DIAC em circuitos elétricos . . . . . . . . . a) Representa¸cão simbólica de um TRIAC em circuitos elétricos. b) Representa¸cão real de um TRIAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Curva caracter´ıstica I-V de um TRIAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. v. 5 6 6 7 8 9 10 12 15 16 17 18 19 24 24 25 26 26 27 28.

(11) LISTA DE FIGURAS 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 3.16 3.17 3.18 3.19 3.20 3.21 3.22 3.23 3.24 4.1 4.2 4.3 4.4. Representa¸cão esquemática dos tipos de colisões. a) Impacto direto ou de cabe¸ca. b) Impacto obl´ıquo. c) Impacto por várias bolas . . . . . . . . . . (a) SPEX 8000 Mixer/mill. (b) Recipiente de carboneto de tugstênio junto com as esfereas, junta de veda¸caõ e a tampa do recipiente . . . . . . . . . . Modelo de um moinhos de bolas vibratório . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Modelo 1-S de um moinhos de bolas por atrito. b) Arranjo esquemático de um moinho de bolas por atrito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Representa¸cão esquemática das rota¸co˜es no moinho. b) Moinho planetário Fritsch Pulverisette 7 premium line do LNMS do DFTE da UFRN Movimento esquemático das esferas dentro do cadinho . . . . . . . . . . . . Representa¸cão da reflexão de Bragg em dois planos paralelos separados por uma distância d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Imagem do difratômetro de raios X do LNMS da UFRN, esse foi o equipamento no qual foi utilizado para realizar os DRX das amostras . . . . . . . Forno para tratamento térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Forno que foi utilizado para fazer o tratamento térmico depois da prensagem uniaxial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Etapas da prensagem uniaxial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prensa universal do laboratório de materiais de constru¸cão da UFRN . . . Etapas da sinteriza¸cão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Esquema do MEV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Representa¸caõ dos sinais originados do feixe de elétrons incidente na amostra Microscópio eletrônico de varredura do DEMAT-UFRN . . . . . . . . . . . Representa¸caõ da radia¸cão incidente e raios emitidos de um a´tomo . . . . . Representa¸caõ de um sitema de fluorescência de raios X . . . . . . . . . . . Espectrômetro de FRX por energia dispersiva do DEMAT-UFRN . . . . . Diagrama de blocos do sistema de medidas de transporte elétrico . . . . . . Etapas do processo para medidas dielétricas . . . . . . . . . . . . . . . . . Equipamento para realizar medidas dielétricas e seus acessórios . . . . . . . Representa¸caõ do equipamento teste 16453A. . . . . . . . . . . . . . . . . . Analisador de propriedades dielétricas do LNMS-UFRN. . . . . . . . . . . Difra¸caõ de raios X das amostras de FeNbO4 para diferentes per´ıodos de moagem e tratadas termicamente a 1300◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . Varia¸caõ dos parâmetros de rede a, b e c para as diferentes amostras com simetria monocl´ınica e grupo espacial P2/c:b3. . . . . . . . . . . . . . . . . Representa¸cão do tamanho de grão para os diferentes per´ıodos de moagem. Microscopia eletrônica de varredura das amostras depois de mo´ıdas em 24, 48 e 72 horas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. vi. 31 33 33 34 35 36 37 37 42 43 43 44 46 46 47 47 48 49 49 49 51 52 52 53. 55 57 57 59.

(12) LISTA DE FIGURAS 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10. 4.11 4.12 4.13 4.14 4.15 4.16. Microscopia das amostras depois do processo de moagem e calcinadas a 1300◦ C por 4 horas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Micrografias das amostras estudadas no formato de pastilha, sinterizadas por 24 horas a 1000◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Comportamento resistivo da amostra M24h 1300◦ C4h S1000C24h. . . . . Comportamento resistivo da amostra M48h 1300◦ C4h S1000C24h. . . . . Comportamento resistivo da amostra M72h 1300◦ C4h S1000C24h. . . . . Comportamento resistivo da amostra M24h 1300◦ C4h S1000C24h, obtida através da rota que consiste da mistura e calcina¸cão dos pós de Fe2 O3 e Nb2 O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Constante dielétrica para moagem diferentes e várias tensões. . . . . . . . Fator de dissipa¸caõ para moagem diferentes e várias tensões. . . . . . . . Perda dielétrica para moagem diferentes e várias tensões. . . . . . . . . . Constante dielétrica para moagem diferentes e mesma tensão. . . . . . . Fator de dissipa¸caõ para moagem diferentes e mesma tensão. . . . . . . . Perda dielétrica para moagem diferentes e com a mesma tensão. . . . . .. vii. . 60 . . . .. 61 65 66 67. . . . . . . .. 68 70 71 72 73 74 75.

(13) Lista de Tabelas. 3.1. Fun¸co˜es para o perfil de reflexão que são mais utilizadas. . . . . . . . . . . 41. 4.1. Parâmetros de rede obtidos pelo ajuste de Rietveld utilizando o programa MAUD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . FRX das amostras depois do processo de moagem de alta energias. . . . . FRX das amostras mo´ıdas (24, 48h e 72h) e calcinadas a 1300◦ C por 4 horas. FRX das amostras mo´ıdas (24, 48h e 72h), calcinadas a 1300◦ C por 4 horas, prensadas, e sinterizadas a 1000◦ C por 24 horas. . . . . . . . . . . . . . . .. 4.2 4.3 4.4. viii. 56 62 63 63.

(14) Sumário. Agradecimentos. i. Resumo. iii. Abstract. iv. Lista de Figuras. vii. Lista de Tabelas. viii. Sum´ ario. 1. 1 Introdu¸c˜ ao. 1. 2 Revis˜ ao te´ orica 2.1 Nióbio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Pentóxido de Nióbio - Nb2 O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Ferro α-Fe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Niobato de ferro - FeNbO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Propriedades elétricas e dielétricas dos materiais . . . . . . . . . . . 2.5.1 Condutividade e resistividade dos metais . . . . . . . . . . . 2.5.2 Capacitância . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.3 Polariza¸caõ nos materiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.4 Ruptura dielétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.5 Dependência da constante dielétrica em rela¸cão a` frequência 2.5.6 Caracteriza¸caõ dielétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Tiristor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. 3 3 4 4 5 7 9 14 15 17 18 19 22. 3 Procedimento Experimental 29 3.1 Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.1.1 Moinho de Alta Energia - MAE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 ix.

(15) ´ SUMARIO. 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8. 3.1.2 Tipos de moinho . . . . . . . . . . Difratometria de raios X - DRX . . . . . . 3.2.1 Método Rietveld . . . . . . . . . . Fornos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prensagem uniaxial e sinteriza¸cão . . . . . Microscopia eletrônica de varredura - MEV Fluorescência de raios X - FRX . . . . . . Sistema de medidas de transporte elétrico Sistema de medidas dielétricas . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. 4 Resultados e discuss˜ oes 4.1 Difratometria de raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Microscopia eletrônica de varredura . . . . . . . . . . . . 4.3 Fluorescência de raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Medidas de resistência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Curva caracter´ıstica I-V do niobato de ferro para horas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2 Curva caracter´ıstica I-V do niobato de ferro para horas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.3 Curva caracter´ıstica I-V do niobato de ferro para horas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Caracteriza¸cão dielétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.1 Análise dielétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6 Comportamento da permissividade dielétrica complexa .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . moagem em 24 . . . . . . . . . moagem em 48 . . . . . . . . . moagem em 72 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. 32 36 38 41 43 46 48 48 50. . . . .. 54 54 58 62 64. . 64 . 65 . . . .. 66 68 68 73. 5 Conclus˜ oes e perspectivas 76 5.1 Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 5.2 Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 Referˆ encias bibliogr´ aficas. 78. 1.

(16) Cap´ıtulo. 1. Introdu¸caõ O Brasil é o maior produtor de nióbio do mundo, responsável por mais de 98% da produ¸caõ mundial. As maiores reservas de nióbio estão localizadas no Estado de Minas Gerais. Entretanto, as propriedades elétricas do nióbio e seus o´xidos foram pouco exploradas. Diante disso, este trabalho tem por objetivo estudar a substância de niobato de ferro (FeNbO4 ), na literatura ele é principalmente obtido através da mistura de Fe2 O3 com Nb2 O5 . O niobato de ferro é um importante precursor para a prepara¸cão do niobato de ferro chumbo (PFN). A alta condutividade elétrica do FeNbO4 deve-se a natureza mista dos o´xidos de valência (Fe2+ /Fe3+ ) nos quais os ´ıons dos metais de transi¸caõ estão em s´ıtios idênticos com diferentes estados de valência, portanto, adequado para aplica¸cões em sensores (Chen, 2004; Gnanasekar et al., 1999). Este composto em particular tem sido investigado para aplica¸co˜es como fotodetectores, como poss´ıvel material fotoânodo para aplica¸co˜es em conversão de energia solar e sensores a gás (Devesa et al., 2016). O niobato de ferro pode ser obtido através de dois procedimentos experimentais. Um deles consiste na mistura e calcina¸caõ dos pós de hematita e pentóxido de nióbio, o outro é denominado como método sol-gel. Neste trabalho, são analisadas as propriedades estruturais e dielétricas em amostras do tipo pastilha de niobato de ferro, obtidas através de uma nova rota de s´ıntese. A fase cristalina de niobato de ferro foi obtida, a partir da moagem (24h, 48h e 72h) dos pós-precursores de pentóxido de nióbio [Nb2 O5 ] e α-Fe [Fe3+ ] e a´gua destilada [H2 O]. Os produtos da moagem foram tratados termicamente. As curvas que representam o comportamento resistivo, mostraram total semelhan¸ca com dispositivos semicondutores, com aplica¸caõ em dispositivos eletrônicos do tipo tiristor. O tiristor é a jun¸caõ de dois transistores antiparalelo, formado por camadas alternadas o tipo P-N (Blicher, 1976). Este trabalho está organizado da seguinte forma: no cap´ıtulo 2, é apresentado uma revisão teórica sobre o nióbio e pós precursores utilizados na obten¸cão do niobato de ferro. Além disso, são descritos temas relevantes ao entendimento do trabalho, tais como: 1.

(17) ˜ CAPÍTULO 1. INTRODUC ¸ AO propriedades elétricas, dielétricas e dispositivos para aplica¸caõ. No cap´ıtulo 3, será descrito o procedimento experimental. Neste, são apresentadas as amostras investigadas no trabalho e os procedimentos utilizados para a caracteriza¸caõ estrutural e dielétrica. No cap´ıtulo 4, serão apresentados e discutidos, os resultados relacionados a caracteriza¸cão estrutural e dielétrica das amostras de niobato de ferro. No cap´ıtulo 5, finalmente é destinado as principais conclusões e a`s perspectivas para continuidade da investiga¸cão sobre FeNbO4 .. 2.

(18) Cap´ıtulo. 2. Revisão teórica. 2.1. Ni´ obio. O Nióbio recebeu esse nome em homenagem a N´ıobe uma personagem da mitologia grega, filha de Tântalo e Dione. E já recebeu o nome de Col´ umbio quando foi descoberto, em 1801, pelo qu´ımico inglês Charles Hatchett, em uma amostra de minério enviado por John Winthrop do Estado de Massachusetts nos Estados Unidos para a Inglaterra. O Nióbio apresenta propriedades f´ısicas e qu´ımicas semelhantes ao elemento qu´ımico Tântalo. Em 1809, o qu´ımico inglês William Hyde Wollaston chegou a uma conclusão errônea que o Col´ umbio e o Tântalo eram idênticos. Um outro qu´ımico alemão Heinrich Rose estabeleceu que no mineral de Tântalo havia um outro elemento, o qual foi chamado de Nióbio, e por volta de 1864 e 1865 ficou cristalina a ideia de que o Col´ umbio e o Nióbio eram um u ńico elemento. O nome do Nióbio foi oficialmente adotado pela IUPAC em 1950 (Wikipedia, ; Nowak; Ziolek, 1999). O nióbio é um elemento que tem como s´ımbolo Nb, é um metal de transi¸cão pertencente a` fam´ılia 5B da tabela periódica tem n´ umero atômico 41, a massa atômica é de 90,906 e o raio atômico é de 1,98 ˚ A. As reservas brasileiras possuem 842.460.000 toneladas distribu´ıdas nas jazidas locais (Minera¸caõ, 2017). A abundância do elemento de Nióbio na crosta terrestre é de 20 mg/kg (Lide, 2003-2004). O Nióbio não é encontrado na natureza no seu estado livre e é sempre acompanhado de um outro elemento, na maioria das vezes é encontrado com o mineral Tântalo (Nowak; Ziolek, 1999). O Brasil continua sendo o pa´ıs com maior produ¸cão de nióbio, responsável por mais de 98% da produ¸caõ mundial seguido pelo Canadá. Uma das maiores reservas de Nióbio está localizada no estado de Minas Gerais na cidade de Araxá (Mineral, 2014). A cidade de Araxá é responsável pela gera¸cão de 75% do nióbio utilizado no mundo, a produ¸caõ anual do nióbio é de 700.000 toneladas da liga de ferro-nióbio. Em Araxá existem reservas para serem exploradas cerca de 400 anos (Codemig, 2017). 3.

(19) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO Existem outros estados no Brasil que tem reservas lavráveis de nióbio como Amazonas, Goiás, Rondônia, Para´ıba e Rio Grande do Norte (Mineral, 2014; Angelim, 2007).. 2.2. Pent´ oxido de Ni´ obio - Nb2O5. Um dos compostos do nióbio é o pentóxido de nióbio (Nb2 O5 ) ou também pode ser chamado de óxido de nióbio. O tamanho de part´ıculas do pó de pentóxido de nióbio é em torno de 20 mm. O estudo de propriedades eletrocrômicas do pentóxido de nióbio tem como objetivo principal a aplica¸caõ deste material em tecnologia opto-eletrônica para fabrica¸caõ de janelas eletrocrômicas1 , espelhos inteligentes, e outras mais. O Nb2 O5 tem excelente estabilidade e resistência a corrosão tanto em meio aćido como básico (Avellaneda et al., 1998). O pentóxido de nióbio é um semicondutor tipo “n” com band gap ´ um sólido branco, estável ao ar e insol´ ´ consivariando de 3,1 a 4,0 eV. E uvel em água. E deravelmente mais estável à redu¸cão do que o´xido de vanádio, que pertence à fam´ılia (5A) (Lopes et al., 2015). A massa espec´ıfica do pentóxido de nióbio e o seu ponto de fusão são, respectivamente, 4,95 g/cm3 e 1495 ◦ C (Souza, 2015). Brauer, em 1941, encontrou o Nb2 O5 em três fases cristalográficas que ocorrem em diferentes temperaturas: fase T (até 900 ◦ C), fase M (900 a 1100 ◦ C) e fase H (acima de 1100 ◦ C)(Lopes et al., 2015; Souza, 2015).. 2.3. Ferro α-Fe. O ferro (Fe) é um metal com uma colora¸caõ prateada, está localizado no grupo 8B da tabela periódica, possui um n´ umero atômico 26, a sua massa atômica é de 55,85 g/mol. O ferro não é encontrado na sua forma livre ou elementar, sempre está associado com outros elementos, a seguir mostraremos as formas que podem ser encontrada o ferro. Os o´xidos de ferro são elementos muito comum na superf´ıcie terrestre e de fácil sintetiza¸caõ em laboratórios. Eles são mais encontrados na forma de FeO - o´xido de ferro II e Fe2 O3 - o´xido de ferro III, um outro tipo que também é encontrado é o Fe3 O4 que é uma mistura do II e o III (Astrall, 2015; Wikipedia, 2015). A maior parte do ferro encontrado na crosta terrestre está presente originalmente como Fe+2 , mas a a¸cão oxidante da atmosfera faz com que ele rapidamente passe a Fe+3 (Rezende, 2012). As formas minerais de óxido de ferro, como hematita (Fe2 O3 ), goethite (FeO(OH)) e jarosite (KFe+3 ao importantes porque são amplamente dis3 (OH)6 (SO4 )2 ), s˜ 1´. E uma propriedade caracter´ıstica que alguns materiais ou sistemas apresentam de mudar a cor (absor¸c˜ ao e/ou reflex˜ ao espectral) reversivelmente, em resposta a um potencial externo aplicado (Oliveira; Torresi, 2000).. 4.

(20) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO tribu´ıdas na superf´ıcie da Terra e porque são usadas como indicadores para explora¸caõ mineral (Noda; Yamaguchi, 2017).. 2.4. Niobato de ferro - FeNbO4. O FeNbO4 é um composto bem conhecido da fam´ılia dos ortoniobatos ANbO4 , que apesar de ser investigado desde de 1979, poucas publica¸co˜es foram realizadas sobre esse material. A maioria das investiga¸co˜es realizadas sobre o FeNbO4 foi feita com objetivo de determinar as propriedades polimorfas, elétricas e magnéticas (Alvarez et al., 2007; Peixoto, 2015). O niobato de ferro é uma fase que normalmente é obtida através da mistura e calcina¸caõ dos pós de Fe2 O3 (hematita) e do Nb2 O5 (pentóxido de nióbio) (Chen, 2004; Ananta et al., 1999; Schmidbauer; Schneider, 1997; Li et al., 2014; Ehrenberg et al., 2000; Gnanasekar et al., 1999). Uma outra maneira de produzir o FeNbO4 é através do método sol-gel, utilizando o cloreto de nióbio (NbCl5 ), nitrato de ferro (Fe(NO3 )3 9H2 O), aćido c´ıtrico e o etilenoglicol (Devesa et al., 2016). O composto de FeNbO4 apresenta polimorfismo com as seguintes estruturas: Monocl´ınica, ortorrômbica e Tetragonal. A estrutura monocl´ınica, com grupo espacial P 2/c, é estável no intervalo que compreende a temperatura ambiente até 1080◦ C. Na figura (2.1) temos a representa¸cão dessa estrutura.. Figura 2.1: Estrutura Monocl´ınica do FeNbO4 baseada em um empilhamento em ziguezague de octaedros de FeO6 e NbO6 . Figura retirada de (Schmidbauer; Schneider, 1997). A estrutura ortorrômbica, com grupo espacial P bcn, é estável entre 1080◦ C e cerca de 1380◦ C. Na figura (2.2) temos a representa¸caõ esquemática da estrutura ortorrômbica. A estrutura rutilo tetragonal representada na figura (2.3), com grupo espacial P 42 /mnm, para temperaturas acima de 1380◦ C até em torno de 1450◦ C (Schmidbauer; Schneider, 1997). Esta estrutura é caracterizada por cadeias octaédricas e que partilham a aresta do 5.

(21) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO. Figura 2.2: Estrutura ortorrômbica do FeNbO4 baseada em uma cadeia em zigue-zague de uma sequência empilhada de octaedros de FeO6 e NbO6 . Figura retirada e adaptada de (Cho et al., 2008). octaédrico ao longo do eixo c, as outras estruturas apresentam um zigue-zague ao longo desse eixo.. Figura 2.3: Estrutura tetragonal do FeNbO4 : (a) é a proje¸caõ ao longo de [100] e (b) é a proje¸cão ao longo de [001]. Figura retirada e adaptada de (Pan et al., 2014). Na figura (2.3), as esferas azuis representam os átomos de oxigênio, os átomos que estão dispostos no centro do octaedro se intercalam entre ferro ou nióbio. A linha vermelha na figura (2.3(a)) representa a dire¸cão que os octaedros partilham as arestas. O mérito dos niobatos metálicos como fotocatalisadores é devido a sua sensibilidade a luz vis´ıvel, proveniente das distor¸co˜es octaédricas na unidade NbO6 , juntamente com o alto n´ıvel de energia do orbital 4d do Nb. Pesquisas recentes sobre as propriedades catal´ıticas do niobato de ferro demonstram que as imperfei¸co˜es na rede cristalina são induzidas pelas impurezas, morfologia de grãos e metais (Babu et al., 2014). O niobato de ferro é um precursor importante para a produ¸caõ de cerâmicas perovskitas complexas baseadas 6.

(22) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO em niobato de ferro e chumbo (Chen, 2004). As propriedades elétricas do FeNbO4 têm sido investigada devido a possibilidade como uso de material fotoânodo para conversão de energia solar (Schmidbauer; Schneider, 1997). A alta condutividade elétrica da fase monocl´ınica do FeNbO4 é associada a mistura de valência dos ´ıons (Fe2+ /Fe3+ ) de ferro (Alvarez et al., 2007). A condutividade elétrica σ do policristalino FeNbO4 na estrutura monocl´ınica foi encontrada para a temperatura ambiente que σ = 2, 5 × 10−5 Ω−1 cm−1 (Schmidbauer; Schneider, 1997). A Temperatura de Néel é a temperatura acima da qual desaparece o efeito antiferromagnético dos materiais, a partir da´ı os materiais se comportam como paramegnético. A Temperatura de Néel do FeNbO4 é de TN = 38, 5K (Ehrenberg et al., 2000).. 2.5. Propriedades el´ etricas e diel´ etricas dos materiais. As principais caracter´ısticas dos materiais metálicos é a sua facilidade em conduzir a corrente elétrica. Os materiais são classificados de acordo com as suas propriedades, eles são classificados como: condutores, semicondutores e não-condutores (isolantes ou dielétricos) (Hummel, 2004). Os materiais dielétricos possuem um n´ umero importante de propriedades que são usadas na ind´ ustria de eletrônicos, como: condutividade elétrica, permissividade e impedância. (Hummel, 2004). A condutividade elétrica é representada pelo s´ımbolo σ, a figura (2.4) mostra a condutividade de vários materiais a temperatura ambiente. SiO2 Porcelana. Borracha Meca NaCl. Quartzo. 10. -22. 10. -20. 10. Fe. Si dopado. Madeira seca. -18. 10. -16. 10. Vidro. -14. 10. -12. GaAs. 10. -10. Si. 10. -8. Isolantes. Ge. 10. -6. 10. -4. Ag Cu. Mn. 10. -2. Semicondutores. 10. 0. 10. 2. 10. 4. s. 1 [W.m ]. Metais. Figura 2.4: Tabela com as ordens de grandeza da condutividade de vários materiais. Figura retirada e adaptada de (Hummel, 2004). O inverso da condutividade é chamado de resistividade (ρ), 1 . (2.1) σ A resistência elétrica do material condutor é proporcional a resistividade, ao comprimento do material L e é inversamente proporcional a área de seçcão transversal, A: ρ=. 7.

(23) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO. ρ·L . (2.2) A A resistência elétrica é facilmente medida com a seguinte configura¸cão representada na figura (2.5), a unidade utilizada é o Ω ou Ohm. A corrente elétrica é aplicada no material, e obtêm-se as medidas de diferen¸ca de potencial para cada valor de corrente elétrica submetido ao material. R=. Figura 2.5: Representa¸cão esquemática para medir a resistência elétrica de um condutor. A resistência elétrica R, também pode ser calculada utilizando a lei de Ohm, V = R · I,. (2.3). onde, V é a diferen¸ca de potencial medida em V (Volt), I é a corrente elétrica que atravessa o material, dada em A (Ampères). A equa¸caõ (2.3) foi obtida empiricamente por um f´ısico alemão, Georg Simon Ohm, em 1826, depois de ter realizado várias observa¸co˜es experimentais (Hummel, 2004). Uma outra forma da lei de Ohm, pode ser obtida substituindo a equa¸cão (2.2) na equa¸cão (2.3), V =. L·ρ V 1 I · I =⇒ · = , A L ρ A. e sabendo que a densidade de corrente e que o campo elétrico são respectivamente: j=. I , A. (2.4). E=. V , L. (2.5). e. 8.

(24) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO utilizando também a equa¸caõ (2.1), teremos uma outra forma de apresenta¸caõ da lei de Ohm, j = σ · E. (2.6) A unidade utilizada para j é A/cm2 , para o E é o V /cm e σ é o 1/Ω.cm.. 2.5.1. Condutividade e resistividade dos metais. A resistividade dos metais apresentam uma rela¸cão diretamente proporcional a temperatura, ou seja, a resistividade aumenta linearmente com o aumento da temperatura, de acordo com a equa¸caõ (2.7) obtida empiricamente: ρ = ρ0 [1 + α(T2 − T1 )],. (2.7). onde o α é o coeficiente de temperatura linear da resistividade, as temperaturas T1 e T2 são distintas e juntas representam uma varia¸cão de temperatura. Na figura (2.6) podemos observar o comportamento da resistividade, verifica-se também que os materiais possuem uma resistência residual (ρres ), ou seja, eles possuem uma ρres intr´ınseca essencialmente independente da temperatura. Esta resistividade residual pode está relacionada com as imperfei¸co˜es do cristal (impurezas, vacâncias ou deslocamentos). Com o aumento da temperatura, ocorre um aumento da oscila¸caõ dos a´tomos da rede em torno da posi¸cão de equil´ıbrio, devido a absor¸caõ da energia térmica, ou seja, aumenta a probabilidade de colisões dos elétrons com os a´tomos da rede. Consequentemente, a resistência elétrica no material aumenta com o aumento da temperatura (Hummel, 2004).. Figura 2.6: Comportamento linear da resistividade com a temperatura do cobre e de algumas ligas metálicas de cobre-n´ıquel. ρres é a resistividade residual. Figura retirada de (Hummel, 2004). De acordo com a ideia proposta Matthiessen, a resistividade depende de elementos independentes, juntos, esses elementos descrevem a resistividade total do material, de. 9.

(25) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO acordo com a equa¸caõ (2.8), ρ = ρtérmica + ρimpurezas + ρdeforma¸caõ ,. (2.8). a ρimpurezas e ρdeforma¸caõ são grandezas independentes da temperatura, ou seja, mesmo que não haja uma varia¸cão de temperatura elas duas continuarão constante. São caracter´ısticas intr´ınsecas do material ou liga metálica. Elas originam a ρres , logo a equa¸cão (2.8) se tornará, ρ = ρtérmica + ρres ,. (2.9). a ρtérmica é a grandeza relacionada a varia¸caõ de temperatura. As impurezas, os n´ umeros de vacâncias, as bordas dos grãos podem ser alteradas facilmente com o tratamento térmico. Com isso ocorre uma altera¸cão na medida da resistividade. A resistividade foi uma das propriedades dos materiais amplamente estuda, devido a sua facilidade de medi¸caõ (Hummel, 2004; Rossiter, 1987). A resistividade de um metal puro com rela¸caõ a esse mesmo metal misturado com outra liga, será sempre maior, porque a liga metálica que foi adicionada ao metal puro, tem o mesmo efeito de impurezas acrescentadas ao material, conforme mostra a figura (2.7). Caso os átomos da liga formem uma nova estrutura cristalina, a pertuba¸caõ na onda de elétrons diminui e consequentemente a resistividade diminuirá (Tilley, 2004).. Figura 2.7: Comportamento da resistividade de um material puro e de outras ligas com concentra¸cão de elementos distintos na sua constitui¸cão. Figura retirada e adaptada de (Tilley, 2004). As colisões dos elétrons no interior do material está associada a transferência de energia, os elétrons que se movem no material transferem energia para a estrutura. Isso é chamado de energia térmica e explica o fato da corrente elétrica gerar calor. A este efeito dar-se o nome de aquecimento Joule, que ocorre ao longo do fio condutor (Tilley, 2004).. 10.

(26) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO Para quantificar o calor gerado utiliza-se a equa¸cão (2.10), P = I 2 · R,. (2.10). no qual P é a potência elétrica calculada em Watts (W). O aquecimento Joule é um grande problema para circuitos compactos, para estes funcionarem bem é preciso colocar algo para refrigerá-los (Tilley, 2004). Efeito do campo el´ etrico nos metais A equa¸caõ (2.6) é a lei de Ohm em termos da densidade de corrente, da condutividade e do campo elétrico aplicado. Para determinar o efeito do campo elétrico aplicado, vamos considerar inicialmente um g´ as cl´ assico de el´ etrons livres. Suponha que existe n elétrons por unidade de volume. Imagine que os elétrons se movem aleatoriamente com uma distribui¸caõ de velocidade determinada pela temperatura do material. Na ausência do campo elétrico aplicado, temos que a velocidade média é dada por, Vm =. 1X Vi = 0, n i. (2.11). Vm = 0, porque os elétrons se movem tanto em uma dire¸caõ como na outra, resultando em uma velocidade média nula. Considere um elétron na presen¸ca do campo elétrico aplicado. A for¸ca que o elétron experimenta é a for¸ca elétrica, Fe = e · E.. (2.12). Utilizando a segunda lei de Newton, temos que a equa¸caõ do movimento para um portador médio da carga elétrica será, dVm = e · E. (2.13) m dt Integrando a equa¸caõ (2.13), Z Z e·E dVm = dt (2.14) m e·E t + constante. (2.15) m O campo elétrico é aplicado em t = 0, portanto, Vm = 0 quando t = 0, logo temos que a constante é nula da equa¸cão (2.15), Vm =. Vm =. e·E t, m. (2.16). observa-se que a velocidade média aumenta linearmente com o tempo. Se o n´ umero de elétrons por unidade de volume, não interagem e não colidem uns com os outros, a 11.

(27) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO densidade de corrente pode ser dada por, j = neVm =. ne2 · E t, m. (2.17). no qual n é o n´ umero de cargas por unidade de volume. Analisando a equa¸caõ (2.17), com o campo elétrico aplicado, a corrente elétrica aumenta linearmente com o tempo, violando o princ´ıpio básico da lei de Ohm. Essa viola¸caõ é devido ao fato de não ter considerado a colisão dos elétrons(Jain, 1817). ´ postulado que os elétrons livres são acelerados dentro do metal, devido a influência E do campo elétrico a qual é submetido e mantido, de acordo com a equa¸cão (2.5). Durante a acelera¸caõ dos elétrons, resulta na for¸ca de Lorentz que tem apenas a contribui¸cão da for¸ca elétrica, Fe = e · E.. (2.18). Os elétrons livres migram em zigue-zague através do condutor colidindo com a´tomos da rede, saindo do cátodo para o ânodo, conforme mostra a figura (2.8)(Hummel, 2004; Tilley, 2004). Nessas colisões os elétrons perdem uma parte do momento e da energia. O tempo médio entre duas colisões é conhecido como tempo de relaxa¸caõ, τ . Portanto, os elétrons sofrem a a¸caõ de uma for¸ca, na qual podemos expressar como sendo (Jain, 1817): Vm . τ Para esse caso, ocorre uma altera¸cão na equa¸caõ de movimento do elétron, F =m. m. dVm mVm + = e · E. dt τ. (2.19). (2.20). Figura 2.8: Representa¸cão esquemática do elétron atravessando um condutor. Figura retirada de (Hummel, 2004). Resolvendo a equa¸caõ (2.20), dVm e · E Vm = − dt m τ 12. (2.21).

(28) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO dVm = dt − Vτm Z Z dVm = dt, e·E Vm − τ m e·E m. fazendo um substitui¸cão, u =. e·E m. Vm τ. − Z. Vm − τ. . (2.23). , du = − dVτm. du = u. Z −. dt , τ. (2.24). t ln(u) = − + constante τ e · E Vm t − = Kexp − m τ τ . (2.22). t e·E = Kexp − − τ m. eτ t Vm = E − K1 exp − , m τ. (2.25) (2.26). (2.27). (2.28). vamos aplicar as condi¸co˜es de contorno para encontrar o valor de K1 , t = 0 a Vm = 0, logo temos que, eτ (2.29) K1 = E, m substituindo o valor de K1 na equa¸caõ (2.28), eτ t t eτ eτ Vm = E − E · exp − = E 1 − exp − , m m τ m τ. (2.30). agora vamos analisar a equa¸caõ (2.30) quando t −→ ∞, Vmt−→∞ =. eτ E, m. (2.31). Vmt−→∞ é a velocidade média final, também chamada de velocidade de deriva do elétron, logo, eτ Vd = E, (2.32) m substituindo a equa¸cão (2.32) na (2.30), . . t Vm = Vd 1 − exp − τ. 13. ,. (2.33).

(29) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO a densidade de corrente j é dada por, t ne2 Eτ 1 − exp − . j = neVm = m τ. (2.34). A densidade de corrente aumenta exponencialmente com o tempo. A densidade de corrente atinge o seu estado estável quando t −→ ∞, sendo assim temos que, j=. ne2 τ E, m. (2.35). comparando a equa¸cão (2.35) com a lei de Ohm, σ·E =. ne2 τ E, m. (2.36). ne2 τ . (2.37) m A condutividade elétrica é calculada através do n´ umero de elétrons por unidade de volume, da carga do elétron, da massa e do tempo de relaxa¸cão. A mobilidade (µ) é definida no seu estado estável, como sendo a Vd por unidade de campo elétrico. eτ E eτ Vd = = , (2.38) µ= E mE m substituindo a equa¸cão (2.38) na equa¸cão (2.37), temos que, σ=. σ = neµ.. (2.39). A mobilidade é utilizada para trabalhar com materiais semicondutores(Jain, 1817).. 2.5.2. Capacitˆ ancia. Quando uma voltagem é aplicada a duas placas metálicas paralelas separadas por uma distância L, uma placa se torna positivamente carregada e a outra carregada negativamente. O campo elétrico correspondente é direcionado da placa positiva para a placa negativa (Hummel, 2004; Callister, 2000), de acordo com a figura (2.9). A capacitˆ ancia, C, é a propriedade que está relacionada a quantidade de cargas armazenada em cada uma das placas, Q, por unidade de diferen¸ca de potencial. A capacitância pode ser expressa através da seguinte rela¸caõ, Q C= , (2.40) V as unidades para capacitância são o Coulomb por Volt, ou Faraday (F). Considerando que no capacitor de placas paralelas com vácuo no espa¸co entre as placas,. 14.

(30) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO. Figura 2.9: Representa¸cão de um capacitor de placas paralelas. Figura retirada e adaptada de (Callister, 2000). figura (2.9). A capacitância pode ser calculada através da seguinte rela¸cão, A C = ε0 , L. (2.41). onde A é a a´rea das placas, L é a distância que separa as placas. O ε0 é a permissividade do vácuo, o valor dessa contante é de 8, 85 × 10−12 F/m. Para o caso em que um material dielétrico é colocado, entre as placas paralelas. A capacitância é dada por, A C=ε , (2.42) L no qual ε é a permissividade do meio dielétrico, a qual pode ser escrita como um numero complexo, ε0 é a parte real e ε00 a parte imaginária. A permissividade ε sempre terá um módulo maior que ε0 . A razão entre ε e o ε0 é a permissividade relativa, εr , ou comumente chamada de constante dielétrica: ε (2.43) εr = , ε0 o εr é uma grandeza adimensional que representa um aumento na capacidade de armazenamento de cargas no capacitor (Hummel, 2004). A permissividade do meio dielétrico é muito investigada nas ind´ ustrias, para a escolha de um capacitor que se adeque a diferentes necessidades.. 2.5.3. Polariza¸ c˜ ao nos materiais. Para cada dipolo elétrico existe uma separa¸caõ, d, entre a carga negativa e a carga positiva. O momento de dipolo é direcionado da carga negativa para a carga positiva, como mostra a figura (2.10). O momento de dipolo elétrico p está associado com cada dipolo da seguinte forma,. 15.

(31) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO. p = qd.. (2.44). Figura 2.10: Representa¸cão de um dipolo elétrico com duas cargas de intensidade q. Os materiais isolantes (dielétricos) possuem ´ıons ou moléculas que quando são colocados na presen¸ca de um campo elétrico produzem uma corrente elétrica desprez´ıvel e esses ´ıons se reorientam ou se organizam, essa orienta¸caõ é chamada de polariza¸c˜ ao, P (Hummel, 2004; Callister, 2000; Gentilini, 2012). A polariza¸cão em um material dielétrico pode ser entendida como sendo o momento de dipolo total por unidade de volume do material dielétrico, observe a expressão da polariza¸caõ, N X pi , ∆V →0 ∆V i. P = lim. (2.45). as unidades de P são C/m2 , as mesmas da densidade superficial de carga (Callister, 2000; Gentilini, 2012). Em um capacitor de placas paralelas, o deslocamento diel´ etrico D também é chamado de densidade superficial de carga, dado por: D = εE,. (2.46). ε é a constante de proporcionalidade. Para o caso em que o dielétrico é inserido entre as placas do capacitor, o deslocamento dielétrico é dado pela soma de dois termos: D = ε0 E + P.. (2.47). Quando o dielétrico é inserido entre as placas do capacitor na presen¸ca de um campo elétrico, ocorre o efeito de polariza¸caõ no dielétrico, observe a figura (2.11). Nas proximidades da placa que está carregada positivamente, ocorre um ac´ umulo de carga l´ıquida na superf´ıcie do dielétrico, −Q0 . Nas proximidades da que está carregada negativamente, ocorre um ac´ umulo de carga positiva +Q0 na superf´ıcie do dielétrico. Na região interna distantes das placas do capacitor, o efeito de polariza¸cão não é importante. Como a voltagem a qual as placas do capacitor está sujeita, permanece a mesma do capacitor que só havia vácuo, surge uma carga +Q0 na placa positiva e uma carga −Q0 na placa negativa. Dessa forma, ocorre um aumento da carga acumulada nas placas do capacitor, 16.

(32) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO consequentemente aumenta a capacitância ou também pode ser considerado um aumento da constante dielétrica (Callister, 2000).. Figura 2.11: Representa¸cão de um capacitor de placas paralelas com um dielétrico. Figura retirada e adaptada de (Callister, 2000). A forma de polariza¸caõ descrita na figura (2.11), é conhecida como polariza¸ c˜ ao eletrˆ onica. Esse tipo de polariza¸caõ só ocorre em materiais dielétricos e na presen¸ca de um campo elétrico (Callister, 2000; Hummel, 2004). A polariza¸c˜ ao iˆ onica só ocorre em materiais iônicos, tais como haletos alcalinos. O campo aplicado atua de forma a deslocar os cátions em uma dire¸cão e os ânions na dire¸caõ oposta. Resultando em um momento de dipolo l´ıquido. Conforme mostra a figura (2.12(a))(Callister, 2000; Hummel, 2004). A polariza¸c˜ ao de orienta¸c˜ ao ocorre somente em substâncias que já possuem um momento de dipolo permanente, tais como: água, óleos, l´ıquidos orgânicos, ceras, pol´ımeros amorfos, cloreto de polivinilo (PVC) e cerâmicas como titanato de bário (BaT iO3 ). A polariza¸caõ resulta no alinhamento dos dipolos permanentes na dire¸cão do campo aplicado, conforme mostra a figura (2.12(b))(Callister, 2000; Hummel, 2004). A polariza¸caõ total P de uma substância é dada pela soma das polariza¸co˜es eletrônica, iônica e de orienta¸caõ que são respectivamente Pe , Pi e Po . Podemos escrever a equa¸caõ da polariza¸cão total da seguinte forma, P = P e + Pi + Po .. 2.5.4. (2.48). Ruptura diel´ etrica. Em materiais dielétricos a mobilidade dos elétrons é menor do que em materiais condutores, dizemos que os elétrons no isolante está mais fortemente ligado ao n´ ucleo do a´tomo. 17.

(33) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO. -. +. -. +. -. -. +. -. +. -. +. +. -. +. -. +. -. -. +. -. +. -. +. +. -. +. -. -. +. -. +. -. +. -. +. +. -. +. -. +. (a). (b). Figura 2.12: (a) Representa¸cão de uma polariza¸caõ iônica. (b) Representa¸cão de dipolos elétricos permanentes. Figura retirada e adaptada de (Callister, 2000). Quando esses materiais são inseridos em uma região de campo elétrico muito intenso, ocorre uma orienta¸caõ repentina nos elétrons do dielétrico, gerando uma corrente elétrica alt´ıssima no material. Levando o material a ser condutor, em alguns casos pode ocorrer a fusão, queima ou vaporiza¸caõ localizada, esses tipos de processos levam a uma degrada¸caõ irrevers´ıvel ou até mesmo uma falha permanente do material (Callister, 2000). Esse tipo de fenômeno também é chamado de ruptura da rigidez diel´ etrica e pode ser facilmente observado com o aumento da parte referente a permissividade dielétrica imaginária, ε00 . Um caso muito comum que ocorre a ruptura da rigidez dielétrica é no ar atmosférico, com o aparecimento de fa´ıscas e relâmpagos. Isso ocorre para campos elétricos da ordem de 106 V /m. A rigidez dielétrica depende de diversos fatores como: temperatura, tempo de aplica¸caõ da diferen¸ca de potencial, taxa de crescimento da tensão e para um gás, a pressão é um fator importante. A tensão de ruptura em um capacitor pode ser calculado da seguinte forma: V = D · d,. (2.49). V é a tensão de ruptura em volts, D é a rigidez dielétrica em V /m do material usado como dielétrico no capacitor e d é distância que separa as duas placas ou a espessura do dielétrico em m.. 2.5.5. Dependˆ encia da constante diel´ etrica em rela¸c˜ ao ` a frequˆ encia. Considere um material dielétrico que esteja sujeito a polariza¸cão por um campo elétrico aplicado, que muda de dire¸caõ ao longo do tempo. Para cada mudan¸ca de dire¸cão, os dipolo elétricos demoram um certo para se realinharem com novo campo, esse tempo 18.

(34) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO. Constante dielétrica, er. para se realinharem depende da facilidade que os dipolos possuem em se reorientarem. O inverso desse tempo m´ınimo para reorientarem é chamado de frequˆ encia de relaxa¸ c˜ ao. Quando o campo elétrico excede a frequência de relaxa¸cão do dipolo, ele não conseguirá se manter na orienta¸cão anterior. A rela¸cão entre a constante dielétrica εr e a frequência do campo aplicado, está representada na figura (2.13). No gráfico da figura (2.13) está representado também todos os tipos de polariza¸cão. Analisando o gráfico nota-se que a frequência é apresentada em escala logar´ıtmica. Na transi¸caõ de um tipo de polariza¸cão para outro ocorre uma queda abrupta da constante dielétrica (Callister, 2000). Em determinadas frequências ocorre uma perda substancial de energia de excita¸caõ, que é convertida em calor. Este processo é chamado de perda dielétrica. Para aplica¸cão dos materiais é obrigatório saber qual o intervalo de frequências que causam perda dielétrica (Hummel, 2004).. Orientação. Iônico. Eletrônico. 104. 108. 1012. 1016. Frequência (Hz). Figura 2.13: Comportamento da constante dielétrica em fun¸caõ da frequência. Figura retirada e adaptada de (Callister, 2000).. 2.5.6. Caracteriza¸ c˜ ao diel´ etrica. Propriedades dielétricas têm grande importância na aplica¸cão de circuitos eletrônicos. Nos circuitos, a constante dielétrica dos materiais e a perda dielétrica são condi¸cões especiais na opera¸caõ. Os dois parâmetros que definem a propaga¸cão do campo eletromagnético no espa¸co são a permissividade elétrica e a permeabilidade magnética. A permissividade elétrica no espa¸co é altamente afetada quando ocupado por algum material (Gruyter, 2017). A permissividade elétrica são medidas tipicamente realizadas em fun¸caõ da frequência e da temperatura. As equa¸cões de Maxwell permitem entender e explorar as propriedades dielétricas dos materiais. Escrevendo as equa¸cões de Maxwell, ~ ~ = − ∂B ∇×E ∂t 19. (2.50).

(35) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO. ~ ~ = J~ + ∂ D ∇×H ∂t. (2.51). ~ =ρ ∇·D. (2.52). ~ =0 ∇·B. (2.53). ~ é o deslocamento elétrico, E ~ é o campo elétrico, B ~ densidade de fluxo Onde D ~ é o campo magnético, ρ é a densidade de carga e J~ é densidade de corrente. magnético, H Vamos analisar as equa¸cões de Maxwell em termos das propriedades dielétricas. A lei de Ampére, equa¸cão (2.51), pode ser escrita da seguinte forma: ~ = µJ~ + µ ∇×B. ~ ~ ∂D ∂E = µJ~ + µε . ∂t ∂t. (2.54). ~ pode ser escrito como o rotacional de um potencial vetor: O campo magnético B ~ = ∇ × A, ~ B. (2.55). substituindo a equa¸cão (2.55) na equa¸cão (2.54) temos que, ~ ~ = µJ~ + µε ∂ E . ∇ × (∇ × A) ∂t. (2.56). O campo elétrico pode ser escrito em termos dos potenciais escalar e vetor, ~ ~ = −∇V − ∂ A , E ∂t. (2.57). substituindo a equa¸cão (2.57) na equa¸cão (2.56) temos que, ~ = µJ~ + µε ∂ ∇ × (∇ × A) ∂t. . ~ −∇ A ~ = µJ~ + µε ∂ ∇(∇ · A) ∂t 2. ~ ∂A − ∇V − ∂t. . . ~ ∂A − ∇V − ∂t. (2.58). (2.59). ~ ∂V ∂ 2A 2~ ~ ~ − µε 2 ∇(∇ · A) − ∇ A = µJ − ∇ µε ∂t ∂t. (2.60). 2~ ∂V ~ + µε ~ = µJ~ − µε ∂ A , ∇ ∇·A − ∇2 A ∂t ∂t2. (2.61). 20.

(36) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO a chamada condi¸caõ de Lorentz diz que, ∂V = 0, ∂t. (2.62). ~ ∂ 2A ~ = −µJ. ∂t2. (2.63). ~ + µε ∇·A utilizando na equa¸cão (2.61) temos que, ~ − µε ∇2 A. A lei de Gauss, equa¸cão (2.52), podemos escrever da seguinte forma: ~ = ρ, ∇·E ε. (2.64). substituindo a (2.57) na equa¸caõ (2.64) temos que, ∇·. ~ ∂A − ∇V − ∂t. . ρ = , ε. (2.65). ∂ ~ = −ρ, (∇ · A) (2.66) ∂t ε utilizando a condi¸caõ de Lorentz, equa¸caõ (2.62), e substituindo na equa¸caõ (2.66) temos que, ∂ ∂V ρ 2 ∇V + − µε =− , (2.67) ∂t ∂t ε ∇2 V +. ρ ∂ 2V =− . 2 ∂t ε A equa¸cão da permissividade complexa pode ser derivada de, ∇2 V − µε. ~ = J~ + ε ∇×H. ~ ~ iωt ∂E ~ + ε ∂ E0 e , = σE ∂t ∂t. (2.68). (2.69). ~ ~ = J~ + ε ∂ E = σ E ~ + iωεE, ~ ∇×H ∂t. (2.70). σ ~ ~ ~ ∇ × H = iω ε + E = iωε∗ E, iω. (2.71). logo, temos que a permissividade complexa que no presente caso estamos nos referindo a constante dielétrica, pode ser escrita como: ε∗ = ε0 (ω) + iε00 (ω),. (2.72). da equa¸caõ (2.72), ε0 é a parte real da permissividade dielétrica e a parte imaginária, ε00 .. 21.

(37) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO O ε00 é chamado de dissipa¸c˜ ao do campo el´ etrico dentro do dielétrico, tan(δ) = ε00 /ε0 ,. (2.73). tan(δ) é chamado de fator de perdas diel´ etricas. O fenômeno de perda dielétrica é um processo a qual a energia eletromagnética armazenada dentro do material é convertida em energia vibracional. Em termos clássicos, um campo elétrico variável no tempo se acopla a vibra¸co˜es polarizadas opticamente ativas dentro do dielétrico. Essas vibra¸cões de rede polarizadas se parecem com outros modos vibratórios através da anharmonicity e transferem irreversivelmente energia para eles. O efeito macroscópico observável é um aumento da temperatura do material e consequentemente, uma diminui¸caõ da energia armazenada no meio dielétrico (Breeze, 2016). De acordo com Frohlich (Frohlich, 1949), a permissividade complexa é: ε − ε∞ , (2.74) 1 − iωτ no qual ε é a constante dielétrica para baixas frequências, ε∞ constante dielétrica em altas frequências, ω é a frequência angular e τ é o tempo de relaxa¸caõ. A parte real e a parte imaginária da constante dielétrica são dadas por, ε∗ = ε∞ +. ε − ε∞ , 1 + ω2τ 2 ε − ε∞ 00 ε = ωτ. 1 + ω2τ 2 ε0 = ε∞ +. (2.75) (2.76). Fazendo uma análise das equa¸cões (2.75) e (2.76) para baixas (ω −→ 0) e altas frequências (ω −→ ∞). Quando ω −→ 0,. ε0 −→ ε. ε00 −→ 0.. e. Para o caso em que, ω −→ ∞,. 2.6. ε0 −→ ε∞. e. ε00 −→ 0.. Tiristor. Inicialmente iremos definir alguns conceitos que ajudarão no entendimento do comportamento resistivo dos tiristores.. 22.

(38) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO Estado de condu¸cão (on-Stage): condi¸caõ em que o tiristor encontra-se à baixa resistência. Estado desligado (off-Stage): condi¸cão em que o tiristor encontra-se à alta resistência. Tensão de ruptura (breakover voltage): tensão de ponto de ruptura. Corrente de manuten¸cão - IH (holding current): corrente m´ınima para manter o tiristor no estado de condu¸caõ. Corrente de bloqueio (latching current): corrente m´ınima necessária no estado de condu¸caõ imediatamente depois de passar do estado desligado para o estado de condu¸cão, o sinal de disparo ter sido removido. Estado de ruptura reversa (reverse-blocking state): condi¸cão em que a ruptura reversa do tiristor corresponde a uma por¸caõ da curva caracter´ıstica ânodo-cátodo para correntes reversas de magnitude mais baixa do a`quela de bloqueio reverso. Tensão reversa (reverse voltage): Tensão negativa no sentido aˆnodo-cátodo. Corrente reversa (reverse current): Corrente relacionada a tensão negativa no sentido aˆnodo-cátodo quando o tiristor se encontra no estado de ruptura reversa. Corrente de porta - Ig (gate-current): corrente que atravessa a porta. Corrente direta - IF (forward current): Quando o tiristor se encontra no estado de bloqueio reverso, é a corrente correspondente a tensão positiva no sentido ânodo-cátodo. A partir de agora vamos fazer uma apresenta¸caõ mais detalhada dos tipos de tiristores e seus respectivos comportamentos resistivos. O tiristor engloba uma fam´ılia de dispositivos semicondutores com multicamadas e tem como principal fun¸caõ ligar e desligar circuitos com grandes cargas, motores, aquecedores e outros mais. O funcionamento básico dos tiristores é o corte e a condu¸caõ de corrente ´ constitu´ıdo basicamente por 4 camadas de semicondutor p-n alternadas e elétrica. E possui 3 eletrodos (ânodo, cátodo, comando ou gate) (Eletrónica, 2017), observe a figura (2.14). Existem vários tipos de tiristores, entre os quais temos: SCR (Retificador controlado de sil´ıcio), DIAC (Diode AC) e TRIAC (triode AC). Em seguida, discutiremos com mais detalhes esses tipos de tiristores. 23.

(39) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO. Figura 2.14: a) Estrutura de um tiristor p-n-p-n. SCR O SCR é utilizado como elemento retificador, o seu funcionamento inicia em sincronismo com a forma da onda AC que está sendo retificada. Para a atua¸caõ do SCR é preciso uma corrente elétrica min´ıma (corrente de manuten¸cão), depois que a corrente elétrica é desligada ele ainda continua em atua¸cão até que sua corrente elétrica se torne menor que a corrente de manuten¸cão. Na figura (2.15) temos a representa¸cão de um SCR.. Figura 2.15: a) Representa¸caõ simbólica de um SCR em circuitos elétricos. b) Representa¸caõ real de um SCR. Figura retirada e adaptada de (Eletrónica, 2017). Na figura (2.16), temos a curva caracter´ıstica I-V de um SCR. Para o caso de polariza¸cão direta em que o aˆnodo é positivo com rela¸caõ ao cátodo. Para valores de tensão reduzida, o SCR apresenta uma alta impedância e assim bloqueando o fluxo da corrente elétrica, mas mesmo assim ainda existem as correntes de fuga. Com o aumento da tensão até o ponto em que a corrente direta cresce rapidamente, este ponto é chamado de tens˜ ao de ruptura. Depois de atingir a tensão de ruptura passa-se para o estado de condu¸caõ, a corrente elétrica é limitada pela a impedância externa. Para se manter no estado de condu¸caõ, a corrente direta resultante tem que ser maior que a corrente de bloqueio, caso contrário o dispositivo irá para o estado de bloqueio. Para o caso em quer o cátodo é positivo com rela¸caõ ao aˆnodo, polariza¸cão reversa, o 24.

(40) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO. Figura 2.16: Curva caracter´ıstica I-V de um tiristor SCR. Figura retirada e adaptada de (Blicher, 1976). dispositivo tem uma impedância muito alta, a corrente elétrica que atravessa é no sentido contrário e de baixo valor. Esta corrente se mantém baixa até atingir a tensão de ruptura reversa. Este ponto apresenta um fenômeno idêntico ao efeito Zener nos diodos. Para este caso a corrente aumenta rapidamente mantendo a mesma tensão, com isso ocorre uma destrui¸caõ do componente. DIAC O DIAC é um diodo para corrente alternada, pode ser dito que é um diodo que conduz corrente elétrica nos dois sentidos, positivos e negativos. DIAC é um tipo de tir´ıstor, geralmente utilizado em circuitos elétricos para acionar os TRIACs, o TRIAC é um outro tipo de tiristor que a seguir com mais detalhes. Observe a figura (2.18), nesta figura temos a curva caracter´ıstica I-V do DIAC, ou seja, o comportamento resistivo. O DIAC só conduz corrente elétrica após a tensão de ruptura ser atingida, e para de conduzir quando a corrente cai abaixo de um valor pré-determinado, chamada de corrente de manuten¸cão. Quando a tensão de ruptura é atingida, ocorre uma queda abrupta na resistência e com isso uma diminui¸caõ acentuada na tensão do DIAC, consequentemente um aumento considerável na corrente elétrica. Para a região de polariza¸caõ inversa, o DIAC se comporta da mesma forma. Existe um valor de tensão de ruptura inversa a qual tem que ser atingida para que inicie a condu¸cão de corrente elétrica. Para se manter no estado de condu¸cão a corrente elétrica tem que ser maior que a corrente de manuten¸cão. O DIAC possui apenas dois terminais: MT1 e MT2. Terminal principal 1 (MT1) ou 25.

(41) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO. Figura 2.17: Representa¸cão da curva caracter´ıstica I-V de um DIAC. Figura retirada e adaptada de (Tutorials, 2017). aˆnodo e terminal principal 2 (MT2) ou cátodo, observe a figura (2.18).. Figura 2.18: Representa¸cão simbólica de um DIAC em circuitos elétricos. Figura retirada e adaptada de (Notes, 2017).. 26.

(42) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO TRIAC O TRIAC é o equivalente a dois SCRs ligados em antiparalelo, ou seja, o cátodo do primeiro SCR é o aˆnodo do segundo, e o ânodo do primeiro é o cátodo do segundo. O gate de um é comum ao outro, eles são ligados um ao outro. A figura (2.19) tem a representa¸cão de um TRIAC. Ele possui três terminais: MT1, MT2 e gate. O terminal principal 1 (MT1), terminal principal 2 (MT2) e o gatilho ou comando (gate), estes são os nomes dos terminais do TRIAC.. Figura 2.19: a) Representa¸cão simbólica de um TRIAC em circuitos elétricos. b) Representa¸cão real de um TRIAC. Figura retirada e adaptada de (Eletrónica, 2017). O TRIAC é um dispositivo eletrônico semicondutor que é amplamente utilizado, para controle do fluxo de corrente elétrica em circuitos de corrente alternada, uma caracter´ıstica important´ıssima do TRIAC é que ele tem a capacidade de conduzir a corrente elétrica nos dois sentidos, positivo e negativo. Para conduzir a corrente elétrica em qualquer um dos dois sentidos é necessário a aplica¸caõ de um sinal elétrico no gate do TRIAC. Este sinal elétrico deve ser no m´ınimo igual a corrente de manuten¸cão, a partir da´ı o dispositivo entra em modo de condu¸cão, para se manter em modo de condu¸cão, a corrente elétrica aplicada sempre terá que ser maior que a corrente de manuten¸cão. Caso a corrente seja menor, o TRIAC para de conduzir. A figura (2.20), mostra o comportamento da curva I-V de um TRIAC. Nesta figura está especificado todos os pontos relevantes para análise do gráfico. A curva para o TRIAC apresenta o mesmo comportamento na região de polariza¸cão direta e inversa. O ponto entre a tensão de ruptura direta ou inversa até o ponto da corrente de manuten¸c˜ ao, mostra uma região de resistência negativa.. 27.

(43) ˜ TEORICA ´ CAPÍTULO 2. REVISAO. Figura 2.20: Curva caracter´ıstica I-V de um TRIAC. Figura retirada e adaptada de (Blicher, 1976).. 28.

(44) Cap´ıtulo. 3. Procedimento Experimental As amostras de F eN bO4 estudadas nesse trabalho obedecem a seguinte nota¸caõ: M24h 1300C4h S1000C24h, M48h 1300C4h S1000C24h e M72h 1300C4h S1000C24h. O primeiro “M”da nota¸caõ significa moagem e o tempo que foram mo´ıdas, o segundo termo é a temperatura de calcina¸caõ seguida do tempo da mesma e por u ´ltimo, “S”é a sinteriza¸cão seguida da temperatura e do tempo. A mistura dos pós precursores foi feita em moinho planetário, os pós colocados em um cadinho de a¸co-endurecido e mo´ıdos em atmosfera livre (ar). As amostras estão em formato de pastilhas. Em particular, foram realizadas medidas de difra¸caõ de raios-X (DRX), Fluorescência de raios X, microscopia eletrônica de varredura (MEV), fluorescência de raios - X (FRX), curvas I×V e permissividade dielétrica (ε). Todas as amostras foram produzidas e caracterizadas no Laboratório de Nanoestruturas Magnéticas e Semicondutoras (LNMS) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN). Inicialmente, foram adquiridos comercialmente os precursores para obten¸caõ do niobato de ferro. Esses precursores foram misturados com água e colocados em um cadinho, obedecendo a estequiometria adequada.. 3.1. Amostras. Para se obter a fase desejado do FeNbO4 os pós precursores foram misturados com a´gua destilada de acordo com a estequiometria da equa¸cão (3.1). N b2 O5 + 2F e + 3H2 O −→ 2F eN bO4 + 3H2 ,. (3.1). O pó de niobato de ferro foi preparado com ferro-Fe (99,5% de pureza), pentóxido de nióbio-Nb2 O5 (99,9% de pureza) e água destilada-H2 O, o ferro foi adquirido pela Merck,. 29.