Para compreendermos melhor o motivo da diferen¸ca entre o valor de dE em fun¸c˜ao de Nzz para as nanofitas no v´acuo, ´oxido de grafeno e grafano,
iremos primeiro observar a sua estrutura.
Na Fig. 6.11 podemos ver lateralmente a estrutura de trˆes nanofitas de grafeno no v´acuo, em grafano e em ´oxido de grafeno. Percebe-se que para a nanofita em v´acuo quase n˜ao h´a uma deforma¸c˜ao da rede, para a nanofita
em grafano temos uma pequena deforma¸c˜ao e em ´oxido de grafeno temos uma deforma¸c˜ao muito mais aparente.
Figura 6.11: Vista lateral da estrutura de trˆes nanofitas de grafeno no v´acuo, em grafano e em ´oxido de grafeno.
Esta deforma¸c˜ao estrutural tem uma forma anti-sim´etrica para as nanofi- tas com Nzz par (como mostrado na figura) e sim´etrica para as nanofitas
com Nzz´ımpar.
Para estabelecermos se esta deforma¸c˜ao estrutural pode favorecer mais a estrutura anti-ferromagn´etica do que a ferromagn´etica, fizemos c´alculos com uma nanofita zig-zag de Nzz = 8 no v´acuo com uma deforma¸c˜ao similar
`a obtida no ´oxido de grafeno. Obtivemos um dE = 38meV
Outro poss´ıvel mecanismo que justifica uma maior intera¸c˜ao entre as bordas da nanofita, estabilizando o estado anti-ferromagn´etico na nanofita embebida em ´oxido de grafeno, pode ser estudado a partir de uma an´alise de popula¸c˜ao em cada ´atomo da fita.
Na Fig. 6.12 temos a popula¸c˜ao de Mulliken para os ´atomos de carbono versus o n´umero do ´atomo para nanofitas com Nzz = 8 em v´acuo, grafano
e ´oxido de grafeno. A popula¸c˜ao de Mulliken ´e uma medida do n´umero de el´etrons associado a cada ´atomo em uma mol´ecula ou um s´olido. As nanofitas come¸cam no ´atomo de n´umero 0 e terminam no ´atomo de n´umero 15. Os ´atomos de carbono anteriores e posteriores s˜ao pertencentes `as estruturas de grafano ou ´oxido de grafeno.
Como podemos perceber, a distribui¸c˜ao de carga para as trˆes estruturas ´e bastante diferente nas proximidades das bordas e muito parecidas no centro da fita. Estas diferentes distribui¸c˜oes de carga, por´em, causam uma deforma¸c˜ao das liga¸c˜oes entre os ´atomos de carbono por toda a fita. Para uma nanofita de largura pequena, estas deforma¸c˜oes n˜ao somem no centro da fita, como ´e de se esperar para fitas largas. Isto provavelmente causa
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 3,82 3,84 3,86 3,88 3,90 3,92 3,94 3,96 3,98 4,00 4,02 P o p u la ca o d e M u lli ke n Numero do atomo Vacuo Grafano Oxido
Figura 6.12: Popula¸c˜ao de Mulliken para os ´atomos de carbono versus o n´umero do ´atomo para nanofitas com Nzz = 8 em v´acuo, grafano e ´oxido
de grafeno. As nanofitas come¸cam no ´atomo de n´umero 0 e terminam no ´atomo de n´umero 15. Os ´atomos de carbono anteriores e posteriores s˜ao pertencentes `as estruturas de grafano ou ´oxido de grafeno.
um maior acoplamento entre as bordas, o que leva ao favorecimento da estrutura anti-ferromagn´etica.
Portanto, tanto a deforma¸c˜ao das liga¸c˜oes dos ´atomos quanto a on- dula¸c˜ao das fitas contribuem para a estabiliza¸c˜ao da fase anti-ferromagn´etica das fitas. Podemos ent˜ao concluir que n˜ao ´e totalmente necess´ario o uso de ´oxidos de grafeno ou o grafano como matriz para as nanofitas, mas pode-se causar estas deforma¸c˜oes atrav´es do uso de um substrato apropriado, por exemplo. Por´em, ´e muito mais imediato o uso dos derivados de grafeno como matriz que, como j´a vimos, podem ser obtidos experimentalmente de modo bastante f´acil e as nanofitas podem ser desenhadas em sua superf´ıcie.
CAP´ITULO
7
Conclus˜oes
O estudo das propriedades eletrˆonicas e estruturais de grafeno de uma e pou- cas camadas e seus derivados investigados neste trabalho foi resultado do emprego de uma combina¸c˜ao de t´ecnicas experimentais e te´oricas. Citamos, por exemplo, abordagens anal´ıticas e num´ericas, como a Teoria de Grupos e a Teoria do Funcional da Densidade, e uma s´erie de t´ecnicas experimen- tais, como fabrica¸c˜ao de amostras por esfolia¸c˜ao do grafite, microscopia de varredura por sonda (SPM) e transporte el´etrico.
Do um ponto de vista mais anal´ıtico, utilizamos a Teoria de Grupos para obter as propriedades eletrˆonicas e vibracionais derivadas de simetria do grafeno de poucas camadas. Obtivemos tamb´em as regras de sele¸c˜ao para absorcao ´optica e espalhamento el´etron-fˆonon.
Al´em disso, mostramos que c´alculos DFT s˜ao particularmente apropri- ados `a an´alise de experimentos que envolvem deforma¸c˜oes em nanoestru- turas, como aquelas produzidas por sondas de AFM. Isso foi demonstrado no caso do grafeno de uma e poucas camadas submetidos a uma press˜ao local. A partir de ind´ıcios experimentais de comportamentos distintos entre grafeno mono- e multi-camada em relacao a inje¸c˜ao de carga, elaboramos modelos que mostraram quais aspectos estruturais poderiam justificar essa diferen¸ca. Propusemos um mecanismo de rehibridizacao das camadas su- periores do material, mediado por grupos -OH oriundos da hidrata¸c˜ao da amostra, que levou ao aparecimento de uma deple¸c˜ao dos estados eletrˆonicos nas camadas rehibridizadas, al´em da estabiliza¸c˜ao de um estado magn´etico no material. Estudamos ainda as propriedades eletrˆonicas de dispositivos de grafeno de poucas camadas por meios experimentais, utilizando t´ecnicas de transporte el´etrico, e propusemos um experimento combinando transporte e t´ecnicas de SPM capaz de verificar os modelos propostos por teoria.
Finalmente, investigamos tambem propriedades magn´eticas em nanofi- tas embebidas em ´oxido de grafeno e em grafano. Procuramos distinguir o comportamento dessas fitas em rela¸c˜ao `a uma fita isolada, e mostramos que, de fato, algumas diferen¸cas aparecem, como um favorecimento do es- tado anti-ferromagn´etico para o caso do ´oxido.
Enfim, esta disserta¸c˜ao procurou ilustrar a combina¸c˜ao entre teoria e experimento para o estudo de novos fenˆomenos em nanomaterias.
AP ˆENDICE
A
Prepara¸c˜ao das Amostras
Este apˆendice tem como objetivo informar o leitor o modo que as amostras foram preparadas assim como servir de roteiro para pessoas que queiram trabalhar com amostras semelhantes. Por este motivo, algumas partes deste apˆendice est˜ao escritas como uma “receita”. Durante a escrita, tentei deixar tudo o mais claro poss´ıvel enfatizando os pontos e cuidados que considero importantes.
Tanto na prepara¸c˜ao quanto no manuseio das amostras ´e importante nos lembrarmos de alguns cuidados importantes.
Limpeza ´e uma coisa fundamental. Procure manter todo seu equipa- mento (pin¸ca, becker, caixa da amostra, ...) e o seu local de trabalho sem- pre o mais limpo poss´ıvel. O cuidado com a limpeza da ´area de trabalho e dos equipamentos utilizados ir˜ao influenciar diretamente na qualidade das amostras.
Limpe SEMPRE suas pin¸cas (antes e depois de utiliz´a-las). Dˆe pre- ferˆencia para pin¸cas de pl´asticos condutores, desta forma vocˆe ir´a evitar riscar o substrato e evitar´a tamb´em o ac´umulo de cargas.
Ap´os a deposi¸c˜ao dos contatos el´etricos procure manusear a amostra utilizando uma pulseira anti-est´atica dissipativa (com uma resistˆencia da ordem de 1M Ω). Ap´os a coloca¸c˜ao dos fios na amostra (wire-bonding) SEMPRE utilize a pulseira.
A.1
Limpeza das pin¸cas e substratos
Enquanto estiver arrumando o local de trabalho, limpe suas pin¸cas!
1. Encha o becker de “limpeza de pin¸cas” com acetona, coloque suas pin¸cas dentro e ent˜ao coloque o becker no ultra-som por 3 minutos. 2. Troque a acetona do becker por ´alcool isoprop´ılico (ISO ou IPA) e
coloque no ultra-som por mais 3 minutos.
3. Seque as pin¸cas uma por uma com um jato de nitrogˆenio sempre na dire¸c˜ao ponta-cabo.
4. A partir de agora n˜ao encoste NADA na ponta (ao menos 3 dedos do final) da pin¸ca. Procure colocar a suas pin¸cas sempre em um local limpo e sem deixar com que suas pontas encostem na superf´ıcie que as ap´oia.
Agora vocˆe pode manusear os seus substratos. Antes de come¸car, lembre de separar caixas limpas para as amostras.
1. Corte os substratos de Si/SiO2 com 1x1 cm do wafer. Procure n˜ao
sujar a parte de cima (SiO2) do substrato. Pode-se cort´a-lo cobrindo
a parte da superf´ıcie de SiO2 (parte espelhada) com um filme de cola
bem fraca e utilizando a ponta de diamante para riscar firmemente apenas uma vez a parte de tr´as do substrato (parte fosca). Virando o substrato para cima e apertando levemente com um objeto macio (r´egua de pl´astico) por cima dos riscos o substrato ir´a “clivar” corre- tamente.
2. Encha o becker de tricloroetileno (TCE) com TCE, o de acetona limpa com acetona e o de ´alcool isoprop´ılico (ISO ou IPA) limpo com IPA. A limpeza com TCE fica a cargo do usu´ario. O TCE ´e cancer´ıgena e por isso deve ser manuseado com bastante cuidado e em um local arejado e de preferˆencia com uma boa exaust˜ao. Caso isso n˜ao seja poss´ıvel, n˜ao hesite em saltar a limpeza com TCE.
3. Pegue o substrato por uma de suas pontas com sua pin¸ca LIMPA e mergulhe-o no TCE. Agite manualmente no TCE por 1 minuto. 4. Retire o substrato do TCE e mergulhe-o na acetona procurando n˜ao
deixar o TCE do substrato secar. Agite manualmente na acetona por 1 minuto.
5. Retire o substrato da acetona e mergulhe-o no IPA procurando n˜ao deixar a acetona do substrato secar. Agite manualmente no IPA por 1 minuto.
6. Com uma de suas m˜aos pegue o “soprador” de N2 e, com o substrato
ainda mergulhado no IPA, aperte o gatilho e espere o g´as sair com um jato homogˆeneo e com a for¸ca adequada. Retire o substrato do IPA e sopre N2 no substrato na dire¸c˜ao da ponta da sua pin¸ca. Procure
secar o substrato todo, sempre soprando na dire¸c˜ao da pin¸ca.
7. Coloque o substrato em uma caixa limpa, com a superf´ıcie de SiO2
virada para cima.
8. Descarte o TCE, a acetona e o IPA no recipiente adequado (escrito DESCARTE) e guarde os becker virados de cabe¸ca-para-baixo no local adequado.
9. Limpe o seu local de trabalho sem deixar nenhum lixo para tr´as. 10. Agora vocˆe pode ir embora ou come¸car a preparar suas amostras.
Lembre-se de sempre utilizar uma das quinas da amostra para segur´a- la ao manuse´a-la. Nunca coloque a ponta da pin¸ca no centro da amostra.