RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.4.2 DISTRIBUIÇÃO DAS CLASSES DOS COMPOSTOS
Os espectros obtidos no modo ESI (+), com exceção das amostras oriundas do asfalteno 2, mostraram intensidade baixa dos sinais obtidos, o que pode estar relacionado ao evento de supressão iônica. A supressão iônica também pode ocorrer em função da presença de contaminantes, como por exemplo, agentes plastificantes e sais, que reduzem a eficiência de ionização do analito. Estes compostos interferentes ionizam-se facilmente, porém são pouco voláteis, assim, dificultam a formação das micro-gotas acarretando na diminuição da quantidade de íons do analito que efetivamente chegam ao detector. Os contaminantes, tais como os caracterizados nos espectros de ESI (+) pelas séries de repetições de 44 e 74 Da, estão relacionados, respectivamente, ao polietilonoglicol (PEG) e ao polisiloxano. Vale ressaltar que a contaminação das amostras pode ser oriunda da etapa de extração e purificação dos asfaltenos, do processamento das frações pesadas do petróleo durante o refino, ou até mesmo da etapa de fracionamento, em virtude da utilização de algum material contaminado. (KELLER, et al., 2008)
Mesmo sob o efeito de supressão iônica, nota-se que os espectros adquiridos no modo ESI (+) possuem o mesmo perfil para as amostras de asfaltenos e para fração NS, revelando uma faixa de m/z mais extensa para este modo do que para o modo negativo, indicando que os compostos básicos presentes nestas amostras possuem massas maiores. Os espectros de ESI (+) das frações NI seguiram um mesmo perfil, no qual se observou a formação de clusters, o que pode indicar a presença de sais contaminantes na amostra.
4.4.2 DISTRIBUIÇÃO DAS CLASSES DOS COMPOSTOS
Algumas representações gráficas são utilizadas para uma melhor compreensão do imenso conjunto de informação molecular fornecido pela análise de FT-ICR MS de amostras de petróleo e de suas frações, como por exemplo, os histogramas de classes e gráficos de DBE. (DALMASCHIO et al., 2014)
A abundância relativa para todas as classes de compostos presentes nas amostras estudadas é mostrada nas Figuras 25 e 26. Somente as classes com abundância relativa maior que 1% são mostradas. A abundância relativa dos compostos é medida pela porcentagem da abundância relativa de cada classe, dividida pela abundância de todas as espécies. (KLEIN et al., 2006)
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Para o modo negativo, os resultados revelaram a presença de compostos de 6, 5 e 8 classes distintas para amostras oriundas dos asfaltenos 1, 2 e 3, respectivamente.
As análises neste modo revelaram para os asfaltenos, abundância de compostos nitrogenados. Em todas as amostras de asfaltenos os compostos da classe N (compostos pirrólicos) foram detectados em maior abundância, seguidos pelos compostos das classes N2 e NO, corroborando com a literatura. (KLEIN et al., 2006)
As frações solúveis tem composição similar aos asfaltenos originais, e em sua maioria, apresentam maior abundância relativa de compostos para as classes N, N2, NO e N2O e NO2. Quando comparados às amostras de asfaltenos apresentam maior abundância relativa de compostos das classes N2, NO e N2O. Para fração NS 3 também é observado a presença das classes NS e N2S as quais não foram detectadas nas amostras de asfalteno original.
Já as frações insolúveis, no modo negativo, são compostas basicamente por classes N2 e HC (coroneno e compostos benzopirênicos e fulerênicos). A predominância da classe HC nesta fração corrobora com a indicação de que esta fração é a mais apolar.
Para o modo positivo, os resultados revelaram a presença de compostos de 7, 6 e 8 classes distintas para amostras oriundas dos asfaltenos 1, 2 e 3, respectivamente.
Para este modo, as amostras de asfaltenos apresentaram classes nitrogenadas e oxigenadas, como N (compostos piridínicos), N2, N3, NO e N2O, e em geral, quando comparadas as suas frações solúveis, revelam abundâncias maiores para as classes N2, N3 e N2O.
Para as frações NS, as classes N, N2, NO e N2O são predominantes, e para as amostras NS 1 e NS 3 houve detecção de outras classes como O2 e NS e N2S, respectivamente.
Já nas frações NI observou-se a distribuição de compostos para as classes N, N2, e HC (compostos fulerênicos, fenantrênicos e pirênicos) com predominância evidente da última classe citada.
Nota-se então pelos gráficos de classes que as frações NS para os dois modos, apresentam maiores quantidades de classes distintas detectadas que
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possuem ao menos um heteroátomo em sua composição, corroborando assim com a proposição de que essa fração seja a mais polar.
Já a fração NI possui predominância da classe HC para ambos os modos de leitura em todas as amostras analisadas. Este resultado pode ser explicado pelo fato do ESI ser capaz de ionizar compostos não polares com mais de dois anéis condensados e gerar íons radicalares (M•+), espécies protonadas [M+H]+ ou desprotonadas [M-H]-, utilizando determinadas misturas de solventes, como metanol:clorofórmio (50:50) e tolueno:metanol (50:50). A ionização destes compostos apolares é favorecida na ausência de compostos que apresentem agente doador/receptor de prótons. Para hidrocarbonetos aromáticos, a estabilidade do íon molecular depende do tamanho do sistema de anéis fundidos devido ao efeito de deslocalização de carga em seus sistemas de elétrons π conjugados. Assim, moléculas apolares adquirem estabilidade para serem detectadas por FT-ICR MS. (MOLNÁRNÉ GURICZA, 2015; VAN BERKEL et al., 1992; MIYABAYASHI et al., 2004)
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ESI (-)
Figura 25: Histogramas das distribuições de classes identificadas nas análises de ESI (-) FT-ICR MS. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 N N2 NO N2O NO2 O2 NS N2S HC ASF 1 NS 1 NI 1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 N N2 NO N2O NO2 O2 NS N2S HC ASF 2 NS 2 NI 2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 N N2 NO N2O NO2 O2 NS N2S HC ASF 3 NS 3 NI 3 Classes
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ESI (+)
Figura 26: Histogramas das distribuições de classes identificadas nas análises de ESI (+) FT-ICR MS. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 N N2 N3 NO N2O O2 NS N2S HC ASF 2 NS 2 NI 2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 N N2 N3 NO N2O O2 NS N2S HC ASF 1 NS 1 NI 1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 N N2 NO N2O NO2 O2 NS N2S HC ASF 3 NS 3 NI 3 Classes
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Com o objetivo de evidenciar melhor as diferenças composicionais entre as frações NS e NI, as Figuras 27 e 28 retratam os diagramas de pizzas para as classes majoritárias identificadas em ambas as frações. A denominação poliatômicos refere-se a classes com mais de um heteroátomo.
Figura 27: Diagrama de pizza retratando as classes de HC, N e poliatômicos identificados nas análises das frações NS e NI de asfaltenos por ESI (-) FT-ICR MS.
Em modo negativo, Figura 27, foi possível observar a predominância de compostos da classe N para as amostras de asfaltenos, poliatômicos para a fração NS e para fração NI a predominância da classe HC.
ASFALTENO 1 NS 1 NI 1
ASFALTENO 2 NS 2 NI 2
ASFALTENO 3 NS 3 NI 3
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No modo positivo, Figura 28, a predominância tanto nas amostras de asfaltenos quanto nas frações NS é por poliatômicos. Já a fração NI nota-se novamente a predominância da classe HC.
Figura 28: Diagrama de pizza retratando as classes de HC, N e poliatômicos identificados nas análises das frações NS e NI de asfaltenos por ESI (+) FT-ICR MS.
As Figuras 29 e 30 trazem possíveis estruturas de moléculas de asfaltenos para as classes identificadas no modo negativo e positivo, respectivamente.
ASF ALTENO 1 NS 1 NI 1
ASFALTENO 2 NS 2 NI 2
ASFALTENO 3 NS 3 NI 3
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Figura 29: Possíveis estruturas para as classes identificadas por ESI (-) FT-ICR MS, onde R= Ar(n). (adaptado de ALTGELT, K. H.; BODUSZYNSKI, M., 1993)
Classe N Classe N2
Classe NO Classe N2O
Classe NO2 Classe NS
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Figura 30: Possíveis estruturas para as classes identificadas por ESI (+) FT-ICR MS, onde R= Ar(n). (adaptado de ALTGELT, K. H.; BODUSZYNSKI, M., 1993)
Classe N Classe N2
Classe NO Classe N2O
Classe O2 Classe NS
57 4.4.3 DISTRIBUIÇÃO DO DBE versus NÚMERO DE CARBONO
Outra representação muito utilizada em petroleômica é o gráfico de DBE
versus número de carbono, que traz um código de cores de acordo com a
abundância relativa de compostos específicos detectados, para determinada classe. A DBE é calculada pela equação abaixo e quanto mais alta é o valor de DBE, maior a deficiência em hidrogênio do composto:
DBE= [nº de carbonos] – [nº de hidrogênios/2] + [nº de heteroátomos/2] + 1
Nas Figuras 31 a 34 estão representados os gráficos de DBE versus número de carbono nos modos negativo e positivo, para as classes N e N2 que foram as mais abundantes nas amostras estudadas.
As Figuras 31 e 33 ilustram, para o modo negativo, os gráficos de DBE para as classes N e N2. Como se pode observar, as amostras de asfaltenos e suas frações NS apresentaram maior abundância de espécies contendo anéis aromáticos e ligações saturadas, enquanto as frações NI apresentaram poucos compostos detectados e consequentemente, processados.
Analisando os gráficos, temos que as amostras de asfaltenos revelaram uma variação de DBE de 15 - 35, com maior abundância em DBE = 22 e variação do número de carbono de 23 - 45, em média, centrado em NC = 30. Com exceção da fração NS 3, que apresentou uma maior quantidade de compostos detectados e valores de DBE de 10 – 35, com maior abundância em DBE = 25, e variação do número de carbono de 12 - 58, em média, centrado em NC = 35, as demais frações solúveis apresentaram o mesmo perfil das amostras de asfaltenos.
Já as Figuras 32 e 34, ilustram respectivamente, os gráficos de DBE para as classes N e N2 para o modo positivo. Como podemos observar, a maioria das amostras revelaram valores maiores de DBE e número de carbono quando comparadas as amostras no modo negativo.
Para a classe N, a abundância relativa dos compostos foi maior nas frações NS e para classe N2 a abundância relativa se mostrou maior nas amostras de asfaltenos. Para classe N, as amostras de asfaltenos apresentaram, em média, variação de DBE de 15 - 30, centradas em DBE médio de 25, e variação de número de carbono de 25 - 45, com valores
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centrados em NC = 35. Para esta mesma classe, as frações NS apresentaram variação de DBE de 15 – 35, centradas em DBE médio de 32, e variação média de número de carbono de 20 - 60, com valores centrados em NC = 35
Para classe N2, as amostras de asfaltenos apresentaram, em média, variação de DBE de 10 - 42, centradas em DBE médio de 25, e variação de número de carbono de 20 - 75, com valores centrados em NC = 40. Para esta mesma classe, as frações NS apresentaram variação de DBE de 10 – 35, centradas em DBE médio de 22, e variação média de número de carbono de 20 - 70, com valores centrados em NC = 40.
Para todas as amostras que apresentaram valores significativos de DBE, foi observada uma amplitude dos compostos representada pelo NC, fornecendo uma imagem química na forma de uma linha de 45º localizada entre os eixos NC e DBE. Esta amplitude é um indicativo de que estes compostos detectados não exibem grandes cadeias alquílicas, sendo compostos principalmente por anéis aromáticos. Para espécies com o mesmo NC, a aromaticidade delas, em média, pode ser fornecida através da regressão linear dos dados processados, onde são usados os valores máximos de DBE para determinado NC. As linhas vermelhas tracejadas, correspondentes aos ajustes lineares, foram deslocadas para cima nas Figuras de 31 a 34 para não sobreporem os dados mostrados nos diagramas de distribuição de DBE versus NC. A aromaticidade absoluta das amostras de asfaltenos e suas subfrações não pode ser estimada através deste procedimento, visto que ele não considera toda a população de moléculas detectadas pelo método.
A aromaticidade das frações NS em média, fornecida pelas equações obtidas no procedimento de regressão linear dos dados processados, revelou-se maior quando comparada as amostras de asfaltenos para este modo de leitura. Já para o modo positivo, a aromaticidade encontrada para as amostras de asfaltenos, em média, foi maior.
De um modo geral, para os dois modos de ionização, as frações NI apresentaram escassez de compostos detectados, corroborando com a proposição de que a composição destas frações é mais apolar.
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