UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS INSTITUTO DE QUÍMICA
Caracterização química das frações de
N-metil-pirrolidona de asfaltenos por
Espectrometria de massas de Ressonância
Ciclotrônica de Íons com Transformada de
Fourier.
Verônica Vale Carvalho
Orientador: Prof. Dr. Boniek Gontijo Vaz
Goiânia 2016
UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS INSTITUTO DE QUÍMICA
Caracterização química das frações de
N-metil-pirrolidona de asfaltenos por
Espectrometria de massas de Ressonância
Ciclotrônica de Íons com Transformada de
Fourier.
Verônica Vale Carvalho
Dissertação submetida à Universidade Federal de Goiás, como parte integrante dos requisitos necessários à obtenção do Grau de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Boniek Gontijo Vaz
Goiânia 2016
vi Aos meus amores, Sandra Carvalho,
Telma Carvalho e Tobias Carvalho.
vii AGRADECIMENTOS
A Deus, por me fazer capaz de alcançar todos os meus objetivos.
A minha amada família mineira, que mesmo aos trancos e barrancos sempre foi um modelo de superação e caráter a ser seguido, principalmente no quesito ‘mulheres fortes’. Em particular ao trio parada dura, Dinda, Tia Rossana, e Mamãe, sem as quais eu não saberia viver.
Ao meu núcleo mais próximo, Sandra, Telma e Tobias que são a base forte da minha estrutura tão frágil.
A Isabella, Karola e Maria, minhas primas de sangue e irmãs de alma. Ao meu namorado Joney Júnior, pelo apoio, paciência e carinho.
Ao meu orientador Boniek Gontijo Vaz, por ser paciente em todos os momentos, pela confiança em mim depositada, pelo esforço para nos oferecer a melhor estrutura possível e pelo aprendizado diário não apenas sobre espectrometria de massas, mas também sobre como ser um excelente profissional independente de onde você esteja. Aos meus amigos de faculdade e da vida que sempre me proporcionaram momentos maravilhosos em todos os nossos 300 anos de graduação. Especialmente as minhas eternas amigas Adrielle Regina (que me carregou com o pé quebrado durante meses), Kamila Boneca (sempre muito paciente).
Aos meus colegas do LaCEM que aturam minha cantoria durante as crises de estresse e ainda pedem bis, ajudam com todos os problemas e ainda sorriem quando peço para buscar água pela vigésima vez. Em particular meus amigos amados Géssica, Carla, Thaís, Fabiano, Thays e Igor. Da pós para vida.
Aos agregados do LaCEM Anderson, Fran, Gabriela e Renato, sempre dispostos a ajudar, nem que seja com boas risadas.
Ao pessoal do LabPetro/UFES pela paciência e dedicação em realizar todas as análises necessárias para conclusão deste trabalho. Pelo carinho acolhedor das meninas do Laboratório de Espectrometria de Massas, principalmente a paciência da Lilinha, que com seu jeitinho fez tudo dar certo, e Heloa que sempre pensa positivo mesmo nas piores horas da vida. Também agradeço ao professor Wanderson Romão pela ajuda, conhecimento e risadas cedidos durante a realização deste trabalho. Aos meus amigos itapacinos que mesmo longe sempre estiveram em minhas melhores lembranças e em meu coração. Em especial a Lorena, Amanda, Luana, Rayane e Júnior.
A todos que de alguma forma contribuíram para a concretização deste trabalho, muito obrigado.
viii SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS vii
LISTA DE TABELAS x
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS xi
LISTA DE SÍMBOLOS xii
RESUMO xiii
ABSTRACT xiv
1. INTRODUÇÃO
1.1 Histórico... 2
1.2 Asfaltenos... 6
1.3 Asfaltenos e problemáticas na indústria petrolífera... 9
1.4 Fracionamento dos asfaltenos... 13
1.5 Técnicas utilizadas na caracterização de asfaltenos... 15
1.5.1 Espectroscopia de Fluorescência... 1.5.1.1 Espectroscopia de Fluorescência Sincronizada... 15 16 1.5.2 Espectroscopia de Infravermelho... 18
1.5.3 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H... 21
1.5.4 Espectrometria de Massas... 23
1.5.4.1 Ionização por Electrospray... 23
1.5.4.2 Espectrometria de Massas por Ressonância Ciclotrônica de Íons com Tranformada de Fourrier... 24
2 OBJETIVOS 2. Objetivos Gerais... 2.1 Objetivos Específicos... 27 27 3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1 Preparo de Vidraria... 29 3.2 Amostras e Solventes... 29
3.3 Condições das Análises... 29
3.3.1 Espectroscopia de Fluorescência... 29
3.3.2 Espectroscopia de Infravermelho... 29
3.3.3 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H... 30
3.3.4 ESI FT-ICR MS... 30
3.3.4.1 Processamento dos dados... 31
3.4 Fracionamento das amostras de asfaltenos por Solubilidade em N-metil-2pirrolidona (NMP)... 31
ix 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Análises de Fluorescência... 34
4.2 Análises de Infravermelho... 37
4.3 Análises de Ressonância Magnética Nuclear de 1H ... 40
4.4 Análises de Espectrometria de Massas... 45
4.4.1 Distribuição molecular dos asfaltenos e suas frações... 45
4.4.2 Distribuição das classes dos compostos... 48
4.4.3 Distribuição de DBE versus número de carbono... 57
5 CONCLUSÕES ... 64
x LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Sistema coloidal proposto por Pfieffer e Saal... 3
Figura 2: Modelo de Yen... 4
Figura 3: Esquema do modelo “Pendant-Core Building Block Model”... 5
Figura 4: Modelo de Yen modificado. ... 6
Figura 5: Moléculas de asfaltenos propostas por diversos autores... 7
Figura 6: Representação dos modelos estruturais dos asfaltenos: a) estrutura do tipo “arquipélago” b) e do tipo “continental”... 8
Figura 7: Interações intermoleculares que podem ocorrer entre as moléculas de asfalteno... 9
Figura 8: Processo de agregação e precipitação de asfaltenos após perturbação no sistema coloidal. A) asfaltenos estabilizados pelas resinas; B) perturbação no sistema coloidal; C) afastamento das resinas e formação de agregados; D) precipitação dos asfaltenos... 10
Figura 9: Comportamento dos asfaltenos no petróleo conforme as variações de temperatura... 11
Figura 10: Depósitos de asfaltenos em tubulações... 12
Figura 11: Diagrama de Jablonski exemplificando o funcionamento da aquisição de dados por EFS... 17
Figura 12: Esquema do funcionamento do acessório de ATR... 20
Figura 13: Exemplo dos parâmetros moleculares obtidos por RMN de 1H representados em uma molécula hipotética de asfalteno... 22
Figura 14: Esquema de uma fonte de ionização por electrospray... 24
Figura 15: Esquema ilustrando a discriminação de íons no analisador ICR ... 25
Figura 16: Fluxograma do procedimento experimental adotado para fracionamento dos asfaltenos por solubilidade em NMP... 32
Figura 17: Espectros de fluorescência das três amostras de asfaltenos (ASF), e suas respectivas frações, solúvel (NS) e insolúvel (NI)... 36
Figura 18: Espectros de Infravermelho das amostras de asfaltenos e suas frações... 38
xi Figura 19: Espectro de RMN de 1H para as amostras de asfalteno 1, NS 1 e NI 1...
Figura 20: Espectro de RMN de 1H para as amostras de asfalteno 2, NS 2 e NI 2...
40
41
Figura 21: Espectro de RMN de 1H para as amostras de asfalteno 3, NS 3 e NI 3... 41
Figura 22: Gráficos das diferenças percentuais de HAr e Halq para as amostras de asfaltenos e suas subfrações... 44
Figura 23: Espectros de ESI (-) FT-ICR MS dos asfaltenos e suas subfrações,
onde: a) ASF1, NS1 e NI1; b) AS21, NS2 e NI2; c) ASF3, NS3 e NI3... 46
Figura 24: Espectros de ESI (+) FT-ICR MS dos asfaltenos e suas
subfrações, onde: a) ASF1, NS1 e NI1; b) ASF2, NS2 e NI2; c) ASF3, NS3 e NI3... 47
Figura 25: Histogramas das distribuições de classes identificadas nas
análises de ESI (-) FT-ICR MS... 51
Figura 26: Histogramas das distribuições de classes identificadas nas
análises de ESI (+) FT-ICR MS... 52
Figura 27: Diagrama de pizza retratando as classes de HC, N e poliatômicos
identificados nas análises das frações NS e NI de asfaltenos por ESI (-) FT-ICR MS... 53
Figura 28: Diagrama de pizza retratando as classes de HC, N e poliatômicos
identificados nas análises das frações NS e NI de asfaltenos por ESI (+) FT-ICR MS... 54
Figura 29: Possíveis estruturas para as classes identificadas por ESI (-)
FT-ICR MS, onde R=Ar(n)... 55
Figura 30: Possíveis estruturas para as classes identificadas por ESI (+)
FT-ICR MS, onde R= Ar(n) ... 56
Figura 31: Gráficos de DBE versus número de carbono para classe N,
detectado por ESI (-), onde: a) ASF1, NS1 e NI1; b) ASF2, NS2 e NI2; c) ASF3, NS3 e NI3. N/A = no assignment... 59
Figura 32: Gráficos de DBE versus número de carbono para classe N,
detectado por ESI (+), onde: a) ASF1, NS1 e NI1; b) ASF2, NS2 e NI2; c) ASF3, NS3 e NI3. N/A = no assignment...
60
Figura 33: Gráficos de DBE versus número de carbono para classe N2,
xii
ASF3, NS3 e NI3. N/A = no assignment... 61
Figura 34: Gráficos de DBE versus número de carbono para classe N2,
detectado por ESI (+), onde: a) ASF1, NS1 e NI1; b) ASF2, NS2 e NI2; c) ASF3, NS3 e NI3. N/A = no assignment... 62
xiii LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Contaminantes do petróleo e problemas relacionados à
presenças destes... 11
Tabela 2: Regiões de deslocamento químico de interesse em
RMN 1H... 22
Tabela 3. Sugestão de grupos funcionais e tipos de compostos
presentes nas amostras... 39
Tabela 4. Classificação dos hidrogênios presentes nas amostras
ASF 1, NS 1 e NI 1, obtidos por RMN de 1H... 42
Tabela 5. Classificação dos hidrogênios presentes nas amostras
ASF 2, NS 2 e NI 2, obtidos por RMN de 1H...
42
Tabela 6. Classificação dos hidrogênios presentes nas amostras
ASF 3, NS 3 e NI 3, obtidos por RMN de 1H... 42
Tabela 7. Razões das porcentagens de HAr/Halq para as amostras
xiv LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ASF – Asfaltenos.
ASTM - American Society for Testing and Materials.
ATR – Refletância Total Atenuada (do inglês, Attenuated Total Reflectance) DBE - Double Bond Equivalent.
EFS – Espectroscopia de fluorescência sincronizada EN – European Standards.
ESI - Ionização por Electrospray.
FIR – Infravermelho Distante (do inglês, Far Infrared)
FT-ICR MS - Espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons
com transformada de Fourier.
Halq – Hidrogênio Alquílico.
HAr – Hidrogênio aromático.
HPLC – High Performance Liquid Chromatography.
LabPetro DQUI/UFES – Laboratório de Petroleômica – Departamento de
Química – Universidade Federal do Espírito Santo.
MIR – Infravermelho Médio (do inglês, Middle Infrared)
m/z – massa-sobre-carga.
NI – Fração insolúvel em NMP.
NIR – Infravermelho Próximo (do inglês, Near Infrared) NMP – N-metil-2-pirrolidona.
NS – Fração solúvel em NMP.
N/A – Nenhuma atribuição. (do inglês, No assignment) RMN – Ressonância Magnética Nuclear.
RMN de 1H – Ressonância Magnética Nuclear de hidrogênio.
SEC – Cromatografia de Exclusão por tamanho (do inglês, Size exclusion chromatography)
xv SÍMBOLOS ωc – frequência ciclotrônica. q – carga. B – campo magnético. m – massa.
Is - intensidade de fluorescência sincronizada.
K - geometria instrumental e parâmetros relacionados. c - concentração do analito.
b - densidade do analito.
Ex - excitação a um dado comprimento de onda.
Em - emissão a um determinado comprimento de onda.
∆λ - diferença entre os comprimentos de onda de excitação e emissão. S0 – Estado fundamental da molécula.
xvi RESUMO
Os estudos das frações pesadas do petróleo são de grande importância para a indústria petrolífera, recebendo atenção especial nas últimas décadas devido ao interesse em conhecê-las visando a obtenção de compostos com maior valor agregado oriundos desta. Por outro lado, estes estudos também objetivam soluções para os problemas causados por essas frações durante todas as etapas de processamento do petróleo. Os asfaltenos em NMP produzem duas frações, uma solúvel e outra insolúvel em NMP. Foi sugerido que a fração NI apresente baixo teor de compostos aromáticos, abrindo um novo debate sobre a composição dos asfaltenos que são largamente discutidos na literatura como compostos aromáticos e polares. No presente trabalho realizou-se o estudo químico destas frações de asfaltenos por espectrometria de massas de altíssima resolução e exatidão, fazendo uso da Ressonância Ciclotrônica de Íons com Transformada de Fourier, (FT-ICR MS) associada com a fonte de ionização a pressão atmosférica – ESI (ionização por electrospray), infravermelho, fluorescência e RMN de 1H. As análises de infravermelho, RMN de 1H e fluorescência, possibilitaram observar as diferenças existentes entre as amostras, onde a fração NS apresentou maiores quantidades de heteroátomos presentes e maior porcentagem de hidrogênios aromáticos e a fração NI se mostrou apolar com a presença de maiores quantidades de hidrocarbonetos alquílicos e naftênicos. Os resultados de FT-ICR MS corroboraram com os demais resultados, evidenciando que, as frações NS apresentaram elevada proporção de espécies heteroatômicas e maiores valores de DBE quando comparadas as frações NI que exibiram predominância de compostos hidrocarbonetos e quantidades irrisórias de heteroátomos e também quantidades insignificantes de compostos com valores de DBE diferentes de zero.
xvii ABSTRACT
Heavy oil fractions studies are of great importance for the oil industry, receiving special attention in recent decades due to the interest to meet them in order to obtain compounds with higher added value derived from this. Moreover, these studies also aim solutions to the problems caused by these fractions during all processing steps oil. Asphaltenes in NMP produces two fractions, a soluble and the other insoluble in NMP. It was suggested that the NI fraction present low content of aromatic compounds, opening a new debate on the composition of asphaltenes which are widely discussed in the literature as aromatic and polar compounds. In the present work is the chemical study of these asphaltenes fractions by mass spectrometry of high resolution mass and accuracy, making use of the resonance cyclotron Ion Fourier Transform (FT-ICR MS) associated with the source of atmospheric pressure ionization - ESI (electrospray ionization), infrared, fluorescence and 1H NMR. The infrared analysis, 1H NMR and Fluorescence made it possible to observe differences among samples, where NS fraction had higher amounts of heteroatoms present and a higher percentage of aromatic hydrogens and NI fraction is nonpolar in the presence of increasing amounts of alkyl and naphthenic hydrocarbons. The results of FT-ICR MS corroborated with the other results, showing that the NS fractions showed high proportion of heteroatomics species and higher DBE values compared NI fractions exhibited predominantly hydrocarbon compounds and derisory amounts of heteroatoms and also insignificant quantities compounds of
2 1. INTRODUÇÃO
1.1 HISTÓRICO
Em meados do século XIX deu-se início a ampla utilização do petróleo como fonte de energia, o que desencadeou um acelerado desenvolvimento de pesquisas acerca deste recurso natural. Assim, em 1837, os asfaltenos foram identificados por Boussingault, como a fração do petróleo que precipitava com a adição de éter. (SHEU, 2002)
Já em 1933, Nellensteyn propôs, não só um procedimento de separação de asfaltenos de petróleo, como também um esboço sobre sua composição estrutural. Ele sugeriu que os asfaltenos são hidrocarbonetos de alta massa molecular, presentes em um sistema coloidal, onde são adsorvidos pelos componentes de menor massa molecular. Suas descobertas foram um marco para a evolução das pesquisas envolvendo os asfaltenos, consideradas como alicerce dos conceitos atuais. (NELLENSTEYN, 1938)
Nellensteyn desenvolveu também o método de separação de asfaltenos por solubilidade em tetracloreto de carbono e benzeno, o que motivou a criação de outras técnicas, inclusive a mais empregada atualmente, que usa da adição de n-alcanos para precipitação dos asfaltenos. O sucesso do seu trabalho foi fundamental para a investigação das propriedades das moléculas de asfaltenos, que já era de grande interesse para indústria petrolífera, pois, acreditava-se que alguns problemas ocorridos na produção, transporte e refino do petróleo estavam relacionados à presença de tais moléculas. (NELLENSTEYN, 1938)
Os estudos sobre as propriedades físico-químicas dos asfaltenos avançaram conforme o desenvolvimento tecnológico. Pesquisadores, tais como Pfieffer e Saal, analisaram as características microscópicas dos asfaltenos e, embora as técnicas analíticas ainda apresentassem escalas de medidas macroscópicas, eles aperfeiçoaram as propostas sobre o comportamento dos asfaltenos em sistemas coloidais. Como representado na Figura 1, os autores propuseram que os asfaltenos eram o centro dos colóides, apresentando em sua composição discos poliaromáticos contendo heteroátomos e uma escassa quantidade de hidrogênio, sendo estabilizados em solução pelas resinas e por moléculas aromáticas presentes no petróleo. A aromaticidade e a massa
3
molecular diminuiriam continuamente a partir do centro em direção à superfície da micela. No modelo de Pfieffer e Saal, as resinas são moléculas que também possuem alta polaridade em suas extremidades e são encontradas no meio coloidal, assim são facilmente adsorvidas na superfície dos colóides, formando núcleos de micelas estáveis.
Figura 1: Sistema coloidal proposto por Pfieffer e Saal. (PFEIFFER et al., 1940)
Este modelo foi bastante questionado após alguns autores terem estudado e analisado as forças de “Van der Waals” existentes entre as moléculas de asfaltenos e resinas evidenciando que o conjunto formado por estes dois tipos de moléculas não poderia ser chamado de micelas, mas sim como agregados rígidos com espaços entre eles que poderiam ser preenchidos por pequenas moléculas de características mais leves. (MURGICH et al,. 1996) Assim, não existiam evidências que confirmassem a capacidade das resinas de estabilizarem as moléculas de asfaltenos na solução coloidal. (PFEIFFER et
al., 1940)
Com o desenvolvimento de técnicas de Raios-X, pesquisadores puderam analisar propriedades microscópicas estruturais dos asfaltenos, sendo o trabalho de Dwiggins, em 1965, o pioneiro desta nova era de pesquisa sobre os asfaltenos. (SHEU, 2002)
Em 1967, Teh Fu Yen, baseado nos modelos propostos por Nellensteyn, Pfieffer e Saal, revolucionou ao sugerir novas propriedades sobre as estruturas de asfaltenos, em diferentes escalas de grandeza, estabelecendo que a medição de suas massas devesse proceder de acordo com a fase em que eles se encontravam, ou seja, de acordo com seu estado de agregação. (YEN et al., 1989)
4
O modelo de Yen, ilustrado na Figura 2, considera que as resinas não são macromoléculas, mas moléculas de menor tamanho que apresentam quantidades inferiores de heteroátomos, sendo menos polares que os asfaltenos. Assim, as resinas não participariam da formação de agregados, mas manteriam os asfaltenos dispersos na solução coloidal através do processo chamado de peptização. Quando a quantidade de conjuntos formados por asfaltenos e resinas ultrapassasse certa concentração crítica, ocorreria a formação de agregados ainda maiores. (GOUAL et al., 2011)
Figura 2: Modelo de Yen, (MULLINS et al., 2010)
Outro modelo molecular proposto com foco no entendimento sobre a constituição estrutural de macromoléculas presentes em óleos pesados e suas associações moleculares desenvolvido em 1994 pelo pesquisador Wiehe é o modelo “Pendant Core". Este modelo diz que cada macromolécula do petróleo está constituída por um arranjo entre sua massa molecular e a quantidade de hidrogênio presente. (WIEHE, IRWIN A., 1994) Em 2008, Wiehe aperfeiçoou seu primeiro modelo, acrescentando a ele novos conceitos, criando então o novo modelo chamado de “Pendant-Core Building Block Model”. Já sua segunda proposta enuncia que as interações intermoleculares existentes entre as macromoléculas do petróleo ocorrem entre os PAH’s (hidrocarbonetos aromáticos polinucleares) e que estes são termicamente estáveis, assim, não
Macroestrutura de asfaltenos A - Cristalito B - Conjunto de Cadeias C - Partícula D- Micela E - Ligação Fraca F - Abertura G - Intra cluster H - Resina I - Camada Simples J - Metal
H
I
J
5
volatilizariam nas etapas de processamento do petróleo, sendo responsáveis pela formação do coque após o craqueamento térmico dos resíduos pesados. Este estudo retratou que a molécula, durante a etapa de craqueamento térmico, sofresse dois eventos distintos, parte da macromolécula era destilada formando líquidos e a outra parte produzia o coque. Como pode ser observado na Figura 3, a fração de saturados está constituída por uma maior quantidade de estruturas alifáticas (pendants) que aromáticas (cores). Conforme a complexidade da molécula (como nas resinas e asfaltenos) aumenta-se também a quantidade de estruturas aromáticas (cores) e ocorre uma diminuição da quantidade de estruturas alifáticas (pendants). (WIEHE, IRWIN A., 2008)
Figura 3: Esquema do modelo “Pendant-Core Building Block Model” (WIEHE, IRWIN A., 2008)
O conhecimento sobre os asfaltenos progrediu radicalmente com a proposição de um novo modelo estrutural, chamado modelo de Yen modificado, conhecido também como modelo Yen-Mullins. Este modelo conseguiu esclarecer diversas questões ainda eram naquela época contestadas sobre as propriedades manifestadas pelos asfaltenos. (MULLINS, 2011) O modelo de Yen modificado é apresentado na Figura 4.
Este modelo diz que a arquitetura molecular dominante dos asfaltenos constitui-se de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAH’s) em um sistema único aromático, de tamanho moderado, possuindo substituintes alquila periféricos. Logo, estas moléculas podem formar nanoagregados de asfaltenos, com número de agregação em torno de 6 moléculas por agregado, com domínio dos substituintes alquilas em seu exterior. Por sua vez, estes
6
nanoagregados podem formar aglomerados de nanoagregados, chamados
clusters, os quais possuem um número de agregação por volta de 8.
(MULLINS, 2010)
Figura 4: Modelo de Yen modificado. (MULLINS, 2010)
1.2 ASFALTENOS
Os asfaltenos não são definidos por sua composição química ou estrutura, mas sim como a fração livre de parafinas, constituída por espécies que precipitam com a adição de solventes alcanos como pentano e n-heptano, porém, solúveis em solventes aromáticos como benzeno, tolueno, dissulfeto de carbono e piridina. (ADAMS, 2014; MCKENNA et al. 2013)
Os asfaltenos são a mais complexa, mais densa e mais polar fração do petróleo. A palavra asfaltenos engloba as macromoléculas do petróleo que possuem alta massa molar sendo formadas predominantemente por PAH’s (hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, contendo entre 5 a 8 aneis), cadeias laterais alifáticas e, em um menor número, de grupos funcionais ácidos e básicos devido à presença de heteroátomos como nitrogênio, oxigênio e enxofre. Verifica-se também a existência de alguns metais como níquel e vanádio nestas moléculas. As estruturas das moléculas de asfaltenos não devem ser representadas por um único modelo molecular, visto que eles são constituídos de moléculas com valores variáveis de aromaticidade, tamanho e quantidade de heteroátomos. Algumas moléculas de asfaltenos propostas por diversos autores estão representadas na Figura 5. (MERDRIGNAC et al., 2007)
Molécula Nanoagregados Clusters
7
Figura 5: Moléculas de asfaltenos propostas por diversos autores. (ZAJAC et al., 1994; REYES et al., 2016; ALAYON, 2004)
Mesmo com os avanços tecnológicos, algumas características dos asfaltenos seguem ainda como alvos de debate, tais como tamanho, forma e estrutura molecular, sendo o principal, o seu peso molecular. Até então, a estrutura química dos asfaltenos não foi plenamente elucidada, mas dois modelos estruturais foram propostos para estas moléculas e estão ilustrados na Figura 6. São eles: a estrutura do tipo “continental” (Fig 6A) e do tipo “arquipélago” (FIG 6B). O modelo arquipélago propõe que as moléculas de asfaltenos estão dispostas em grupos aromáticos menores, ligados por cadeias alquilas. As atrações intermoleculares deste modelo ocorrem através de ligações covalentes e ligações de hidrogênio. Já o modelo continental sugere que exista um grande núcleo aromático policondensado, composto de PAH’s, com a presença de alguns anéis naftênicos e substituintes alquila. A atração entre as moléculas neste modelo é devida principalmente à interação dos
8
grupos aromáticos. Pesquisas apontaram que a estrutura predominante das moléculas de asfaltenos é a do tipo “continental”, contendo um sistema de anel aromático policondensado por molécula de asfalteno. (MULLINS et al., 2012; ALVAREZ-RAMÍREZ et al., 2013; MULLINS, 2010)
Figura 6: Representação dos modelos estruturais dos asfaltenos: a) estrutura do tipo “continental”. b) e do tipo “arquipélago”
A agregação das moléculas de asfaltenos não está relacionada exclusivamente as interações π-π dos grupos aromáticos, mas também a outros tipos de interações intermoleculares, tais como interações ácido-base, ligação de hidrogênio, interações entre grupos alquil e formação de complexos de coordenação de metal, como o ilustrado na Figura 7. (GRAY et al., 2011)
9
Figura 7: Interações intermoleculares que podem ocorrer entre as moléculas de asfalteno. (GRAY et al., 2011)
1.3 ASFALTENOS E PROBLEMÁTICAS NA INDÚSTRIA PETROLÍFERA
As resinas são caracterizadas como as moléculas constituintes da fração do petróleo que são insolúveis em propano e possuem estruturas moleculares semelhantes aos asfaltenos diferenciando-se apenas pelo menor tamanho de suas moléculas. São compostas de anéis aromáticos policondensados ligados a aneis naftênicos, cadeias laterais parafínicas e heteroátomos.
Há uma correlação entre o fenômeno de estabilização dos asfaltenos no sistema coloidal e as propriedades de adsorção das resinas. Como explicitado anteriormente, pelo mecanismo de peptização as resinas que possuem fracas tendências a autoassociação estabilizam as moléculas de asfaltenos impedindo que ocorra a agregação. O processo de peptização ocorre quando ligações de hidrogênio são formadas entre asfaltenos e resinas através da atração e interação dos heteroátomos presentes. Assim, a parte parafínica das resinas
AZUL – Ácido-Base e Ligação de Hidrogênio.
VERMELHO – Metal Ligante.
VERDE – Empilhamento Aromático: π – π.
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ficará na parte exterior do agregado, criando uma camada apolar que impossibilitará a associação a outros pequenos agregados peptizados, devido às forças estéricas de repulsão. (PEREIRA et al., 2007)
A estabilidade dos asfaltenos no petróleo advém do equilíbrio entre eles e os compostos mais leves. O deslocamento do equilíbrio deste sistema resulta na precipitação dos asfaltenos sendo ocasionado por alterações ocorridas no sistema coloidal, como ilustrado na Figura 8. Por exemplo, a introdução de um solvente parafínico a uma solução contendo asfaltenos reduzirá seu poder de solvência, causando o afastamento das resinas das superfícies dos asfaltenos acarretando na agregação dos mesmos. Outra perturbação no equilíbrio pode ocorrer também com o aumento da pressão do sistema, induzindo a um aumento da concentração dos componentes mais leves do petróleo, visto que isto dificultaria a evaporação destes. O aumento da pressão afeta então o parâmetro de solubilidade do óleo e dos asfaltenos fazendo com eles diminuam sua solubilidade. (HAMMAMI et al., 2008; ASKE, 2002; HAMMAMI et al., 2000)
Figura 8: Processo de agregação e precipitação de asfaltenos após perturbação no sistema coloidal. A) asfaltenos estabilizados pelas resinas; B) perturbação no sistema coloidal; C)
afastamento das resinas e formação de agregados; D) precipitação dos asfaltenos.
B A C D Asfaltenos Resinas Parafinas Aromáticos
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O aumento da temperatura durante os processos de extração, transporte e refino do petróleo, afeta também o estado de agregação dos asfaltenos, como ilustrado na Figura 9. Propuseram-se em estudos recentes as transições de fase das moléculas de asfaltenos que ocorrem com as variações de temperatura, observando que em temperaturas elevadas (~95 °C) os asfaltenos encontram-se dissolvidos no óleo ao passo que em baixas temperaturas (~20 °C) eles estejam no estado sólido. (CHANDIO et al., 2015)
Figura 9: Comportamento dos asfaltenos no petróleo conforme as variações de temperatura. (CHANDIO et al., 2015)
Os asfaltenos corroboram com diversos problemas recorrentes na indústria petrolífera, alguns exemplificados na Tabela 1. A ocorrência destes problemas é considerada como consequência da presença de contaminantes como os heteroátomos nitrogênio, enxofre, oxigênio e metais, encontrados em maior proporção na fração asfaltênica. (BRASIL, 2011)
Tabela 1: Contaminantes do petróleo e problemas relacionados à presenças destes.
Efeito Sulfurados Nitrogenados Oxigenados Metálicos
Toxicidade +++ Poluição +++ + + Corrosão +++ ++ + Acidez ++ ++ Formação de depósitos + +++ + ++ Instabilidade ++ +++ + Danos a fornos ++ + +++ Danos a catalisadores ++ + + +++ T = 20 °C Asfaltenos precipitados no petróleo T = 40 °C Asfaltenos dispersos no petróleo T = 60 °C Asfaltenos parcialmente dissolvidos no petróleo T = 95 °C Asfaltenos totalmente dissolvidos no petróleo
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Desde o processo de extração do petróleo, passando pelo transporte e armazenamento os asfaltenos podem depositar ou flocular (formação de partículas finas em suspensão), ocasionando onerosos prejuízos à indústria.
Durante o processo de extração do petróleo, fluídos são injetados nos reservatórios podendo causar perturbação no equilíbrio do sistema induzindo assim a formação dos precipitados de asfaltenos. Os asfaltenos podem obstruir os poros da rocha-reservatório reduzindo sua permeabilidade, pois se depositam na superfície da rocha aumentando o seu poder de adsorção sobre esta, podendo causar um fenômeno chamado de reversão da molhabilidade. Assim uma rocha que não poderia ser molhada pelo óleo torna-se molhável pelo mesmo fazendo como que o óleo permaneça isolado em seu interior, inviabilizando a recuperação do petróleo podendo cessar irreversivelmente a exploração comercial do poço. (KIM et al., 1990.; CHEN et al., 2012.)
Durante as etapas de processamento e refino do petróleo os asfaltenos precipitados podem bloquear as colunas de produção, reduzindo o volume de escoamento do óleo. Esta situação pode levar a paradas prematuras da linha de produção para realização de limpezas mecânicas ou com adição de aditivos químicos. A Figura 10 ilustra tubulações com formações de depósitos de asfaltenos. (MCLEAN et al., 1997)
Figura 10: Depósitos de asfaltenos em tubulações.
Os processos de tratamento de frações do petróleo, como por exemplo, o hidrotratamento, tem como objetivo a remoção dos contaminantes através de reações seletivas destes com o hidrogênio. Estes procedimentos também são alvos dos transtornos causados pela presença dos asfaltenos, pois, + fraco efeito ++ médio efeito +++ forte efeito
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heteroátomos como os metais (Níquel e Vanádio) e o nitrogênio presentes em suas moléculas, são capazes de envenenar os catalisadores usados neste processos. (CALEMMA et al., 1995.; KLEIN et al., 2006)
Outra problemática atribuída aos asfaltenos é a sua atuação como surfactantes, na estabilização de emulsões de água residual em óleo e na formação de espumas e borras, gerando gastos com transporte de material sem valor agregado e aumento do número de etapas de processamento do petróleo. (MCLEAN et al., 1997.; ACEVEDO et al., 1993; SANTOS et al., 2015)
1.4 FRACIONAMENTO DOS ASFALTENOS
Objetivando um melhor entendimento sobre as complexas moléculas asfaltênicas, pesquisas têm sido direcionadas a técnicas de fracionamento que possibilitem a análise de frações cada vez mais estreitas destas moléculas. Nas refinarias de petróleo, algumas etapas de processamento fazem uso do solvente N-metil-2-pirrolidona (NMP) em processos de tratamento e remoção de compostos indesejáveis. A escolha deste solvente se dá pelo seu elevado poder de solvência, baixo grau de toxicidade, sua capacidade como isolante térmico e sua estabilidade química. (RONVAUX-VANKEERBERGEN et al., 1989) Estas características despertaram o interesse dos pesquisadores que aprofundaram as pesquisas relacionadas ao NMP e suas vantagens.
A cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) oferece uma separação seletiva e dinâmica das moléculas de diferentes tamanhos presentes em um soluto, através dos seus diferentes graus de permeação em uma fase estacionária porosa. As moléculas menores presentes no soluto levam mais tempo para atravessarem a coluna, pois, ficam retidas nos poros da fase estacionária, ao mesmo tempo em que as moléculas maiores seguem com o fluxo do solvente.
Esta técnica, quando aplicada a materiais como petróleo e seus derivados, tem três desvantagens principais. Em primeiro lugar, as amostras de petróleo e suas frações apresentam uma solubilidade limitada em solventes cromatográficos habitualmente utilizados, tais como metanol, acetonitrila e água. Isso reduz a utilidade das informações obtidas a partir de um método cromatográfico em que se aplica apenas a parte solúvel e dificulta a definição da fase móvel. Em segundo lugar, existe uma considerável interação física
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entre o soluto e o material de empacotamento da coluna criando um segundo mecanismo de separação. Por último, há a complicação na etapa de calibração para este tipo de amostra. SEC é essencialmente uma ferramenta analítica baseada em comparação. Como é improvável que um padrão de calibração comumente utilizado, tenha a mesma forma e estrutura em solução que uma molécula de compostos de petróleo cru, ou dos seus derivados, é necessária uma análise minuciosa na comparação entre os tempos de retenção da amostra e do padrão. Portanto a verificação da capacidade deste método para a análise de asfaltenos não obteve resultados satisfatórios. (ANDERSEN, 1994)
Um novo procedimento desenvolvido por Johnson e colaboradores superou as limitações encontradas nas análises de SEC para vários materiais a base de carvão e petróleo bruto, sendo o conceito fundamental deste método a utilização de N-metil-2-pirrolidona (NMP) como a fase móvel, permitindo assim que altas temperaturas fossem empregadas, até o limite máximo que a fase estacionária suportasse. Isto resultou na minimização dos rejeitos e aumento da resolução dos picos. (JOHNSON et al., 1997)
Segundo os dados de Ascanius e colaboradores, os asfaltenos são parcialmente solúveis em NMP, sendo assim, este solvente é capaz de particionar os asfaltenos em duas subfrações, uma solúvel e outra insolúvel. Os autores retratam também que fração solúvel em NMP apresenta uma maior polaridade devido à presença de maiores quantidades de heteroátomos e, a fração insolúvel, um maior grau de alquilação, menor DBE (Double Bond Equivalent) e a presença de compostos de menores massas. Este estudo também alegou não ser plausível a análise de alguns asfaltenos por técnicas de fluorescência, pois, a fração insolúvel não seria capaz de fluorescer. (ASCANIUS et al., 2004) Como o fracionamento com NMP gerou duas frações de asfaltenos com propriedades tão distintas reveladas por IV e fluorescência é de grande valia o aprofundamento na caracterização destas frações.
15 1.5 TÉCNICAS UTILIZADAS NA CARACTERIZAÇÃO DE ASFALTENOS
Técnicas empregadas para o estudo dos asfaltenos englobam espectrometria de massas, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, ressonância magnética nuclear, dispersão de Raios X, espectroscopia de ultra-som, espalhamento dinâmico de luz, espectroscopia de fotocorrelação, fluorescência de despolarização, osmometria de pressão de vapor, cromatografia de permeação em gel, dentre outras. (AKBARZADEH et
al., 2007)
1.5.1 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA
Uma técnica amplamente utilizada no estudo dos asfaltenos é a espectroscopia de fluorescência, que consiste basicamente da excitação das moléculas de interesse, através da absorção de fótons, fazendo com que as mesmas passem de um nível de menor energia para um de maior energia. Assim, para a molécula retornar ao seu estado fundamental ocorre a emissão de luz, gerando os espectros de emissão de fluorescência. A fluorescência é diretamente proporcional à concentração da espécie fluorescente, desde que em baixas concentrações.
A eficiência de um experimento de fluorescência, além da análise espectral, é feita através da avaliação do rendimento quântico, sendo este a razão entre o número total de moléculas luminescentes e o número total de moléculas excitadas. Assim, a intensidade de emissão de fluorescência das amostras está diretamente relacionada ao número de moléculas presentes que fluorescem. Análise de asfaltenos por fluorescência é bastante empregada, pois, os asfaltenos são compostos basicamente por grupos aromáticos, sendo estes, fluoróforos com alto rendimento quântico. Uma das vantagens desta técnica é a utilização de pouquíssimas quantidades de amostra, fazendo com que os asfaltenos não alcancem sua concentração crítica na qual ocorre a formação de agregados. (SKOOG et al., 2002; BADRE et al., 2006)
16 1.5.1.1 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA SINCRONIZADA
Embora os métodos convencionais de fluorescência sejam capazes de selecionar tanto os comprimentos de onda de emissão quanto os de excitação, eles possuem aplicabilidade prática limitada frente a amostras de misturas
complexas, necessitando de procedimentos prévios de
separação/fracionamento da amostra. Estes problemáticas encontradas foram superadas através de técnicas especiais como a espectroscopia de fluorescência sincronizada.
A espectroscopia de fluorescência sincronizada (EFS) é uma variação da técnica de fluorescência convencional, porém com seletividade mais elevada como resultado do estreitamento da largura das bandas espectrais, simplificação dos espectros obtidos. A aquisição do espectro é feita por movimento simultâneo dos monocromadores de excitação e emissão, variando os comprimentos de onda. A diferença existente entre os comprimentos de onda de excitação e emissão é designada como delta lambda (∆λ), e este valor é ajustado para obter melhores resultados na identificação dos compostos.
Através do diagrama simplificado de Jablonski, ilustrado na Figura 11, pode ser explicado com maior nitidez e estreiteza dos picos encontrados nos espectros de EFS. As moléculas podem ser excitadas em toda a banda de absorção de comprimento de onda de A1 a A9 e podem fluorescer no comprimento de onda a partir de F1 até F9. De forma que o espectro de emissão de fluorescência permanece inalterado, independentemente do comprimento de onda de excitação, exceto para uma variação na intensidade de fluorescência, o que depende da probabilidade da ocorrência de transição eletrônica da molécula. Para obter um espectro de emissão de fluorescência, a molécula é geralmente excitada na sua absorção máxima, A5, e a fluorescência é captada em todos os comprimentos de onda de emissão, isto é, de F1 a F9. Um espectro de excitação de fluorescência é obtido excitando a molécula em todos os comprimentos de onda de excitação possíveis, A1 a A9, e recolhendo a fluorescência apenas com o máximo de emissão, F5. Mas, no caso de EFS, um intervalo de comprimento de onda particular (∆λ) é escolhido de modo que um sinal seja observado apenas quando ∆λ corresponde ao intervalo entre uma banda de absorção e uma banda de emissão. Portanto, inicialmente, por exemplo, levando (∆λ) = 5 para A5 e F5, não veremos
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qualquer fluorescência até a excitação do monocromador chegar a A5 e comprimento de onda de fluorescência a F5. Em seguida, a molécula será excitada em A6, A7, até A9 e a fluorescência correspondente será registrada em F6, F7, até F9, respectivamente. Este processo continua até que um espectro completo seja obtido. Como a intensidade de emissão é uma função do comprimento de onda de excitação (a qual está relacionada à probabilidade/população de transição), ∆λ define o ajuste entre as bandas de absorção e emissão, assim obtém-se um pico mais acentuado no EFS em comparação com um espectro convencional. (PATRA et al., 2002)
Figura 11: Diagrama de Jablonski exemplificando o funcionamento da aquisição de dados por EFS. (PATRA et al., 2002)
Absorbância
Fluorescência
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A intensidade de fluorescência sincronizada é diretamente proporcional a concentração do analito em estudo, como podemos observar na equação 1:
Is = K . c . b . Ex .(λEm - ∆λ) . Em . (λEm) Equação 1.
Onde: Is = intensidade de fluorescência sincronizada. Ex = excitação a um dado comprimento de onda. K = geometria instrumental e parâmetros relacionados c = concentração do analito
b= densidade do analito.
Em = emissão a um determinado comprimento de onda.
(∆λ) = diferença entre os comprimentos de onda de excitação e emissão. (VO-DINH, 1982)
A caracterização de diferentes petróleos por EFS possibilitou a identificação de variados óleos brutos oriundos de fontes distintas. John e Soutar estudaram o efeito de fatores como o incremento de comprimento de onda, de concentração, temperatura e frequência de banda de espectros de fluorescência sincronizada de diversos óleos brutos. Eles encontraram pouca diferença nos espectros de fluorescência sincronizada para as amostras estudadas, o que indica pouca variação nas quantidades relativas dos componentes aromáticos em cada óleo bruto. Desde então, EFS tem sido descrita como uma técnica bem sucedida para caracterizar produtos derivados do petróleo, tais como o diesel, a gasolina, querosene, óleos lubrificantes, dentre outros. (JOHN, 1976)
1.5.2 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO
Outra ferramenta analítica empregada no estudo dos asfaltenos é a espectroscopia de infravermelho, que se utiliza de radiação do infravermelho para excitação de moléculas que possuem ligações covalentes. A radiação do infravermelho corresponde aproximadamente a parte do espectro eletromagnético situada entre a região do visível e a das micro-ondas. A região conhecida como infravermelho médio (MIR) é a mais utilizada na química orgânica e traz números de onda localizados na faixa entre 400 e 4.000 cm-1. A radiação nesta faixa, quando absorvida por uma molécula orgânica, é convertida em energia de vibração molecular. As vibrações moleculares nesta
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região correspondem às frequências vibracionais de estiramento e desdobramento das moléculas, sendo assim, as medidas obtidas são frequências vibracionais únicas de cada ligação presente na amostra estudada. Já as regiões do infravermelho próximo (NIR) ocorrem entre 4.000 cm-1 e o visível, e do infravermelho distante (FIR) entre as micro-ondas e 400 cm-1. Para interpretação preliminar do espectro de infravermelho, duas regiões devem ser prioritariamente analisadas, as regiões de 650 a 900 cm-1 e de 1.300 a 4.000 cm-1. A presença de bandas fortes na região de 650 a 900 cm-1 indica geralmente que a estrutura em questão contém anéis aromáticos. Na região de 1.300 a 4.000 cm-1 ocorrem as absorções que correspondem a grupos funcionais, como C=O, OH e NH. (STUART, 2005)
Recentemente, uma técnica de amostragem revolucionou as análises de amostras líquidas e sólidas por espectroscopia de infravermelho, a técnica de refletância total atenuada (ATR). Esta técnica é capaz de reduzir alguns dos problemas encontrados nas análises de infravermelho, como preparo prévio de amostras e melhor a reprodutibilidade e repetibilidade espectral. Como ilustrado na Figura 12, a técnica de ATR utiliza de um acessório de refletância total atenuada acoplado ao espectrômetro de infravermelho. Este acessório de amostragem atua calculando as mudanças que ocorrem em um feixe de infravermelho após sofrer múltiplas reflexões no interior de um cristal com alto índice de refração, como o diamante, e entrar em contato com a amostra que está na sua superfície. Esta radiação de penetração, ou onda evanescente, ultrapassa a superfície do cristal e se estende até o interior da amostra. Em regiões do espectro de infravermelho onde ocorre absorção de energia pela amostra, a onda evanescente será atenuada. A energia atenuada de cada onda evanescente regressa para o feixe de infravermelho, que então sai pela extremidade oposta do cristal e chega ao detector do espectrômetro, originando o espectro de infravermelho. (PERKINELMER, 2005)
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Figura 12: Esquema do funcionamento do acessório de ATR.
Na indústria petrolífera, a espectroscopia de infravermelho é uma das técnicas mais importantes, pois, pode fornecer informações diversas sobre amostras complexas como o petróleo, tais como o esqueleto de hidrocarbonetos e presença de grupos funcionais formados por heteroátomos como oxigênio, enxofre e nitrogênio, natureza dos sistemas aromáticos polinucleares, parâmetros estruturais como caráter parafínico e naftênico, hidrocarbonetos aromáticos e conteúdo de grupos metila. Além disso contribui também para determinação do grau de envelhecimento de óleos relacionados com a oxidação de ácidos carboxílicos. A limitação desta técnica se dá pela sobreposição que ocorre entre faixas de frequência, que pôde ser superada pela utilização em conjunto com a técnica de espectroscopia de RMN.
Um exemplo prático do emprego da técnica de espectroscopia de infravermelho médio (MIR) acoplada a probe de amostragem de refletância total atenuada (ATR) na indústria do petróleo foi a criação de métodos de teste padronizados, como por exemplo, o EN 14078 de 2002 (Europeu) e o ASTM D7371 (estadunidense) de 2007. Tais testes possibilitaram a determinação e quantificação de adulterantes como ésteres monoalquílicos de ácidos graxos em óleo diesel, identificando assim misturas ilegais de diesel com óleo vegetal. (ASTM, 2007; European Standard, 2002, PERKINELMER, 2016)
Portanto, esta técnica é capaz de fornecer informações estruturais importantes no estudo dos asfaltenos, como a identificação dos grupos funcionais presentes, aromaticidade, grau de alquilação, entre outros, sem que a amostra sofra interferências externas, visto que o preparo de amostra é dispensável. (SILVA et al., 2011)
21 1.5.3 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE 1H.
A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) é uma ferramenta analítica poderosa que fornece informações necessárias para elucidação estrutural das moléculas. A espectroscopia de RMN foi desenvolvida por físico-químicos no final da década de 1940 com o objetivo de estudar as propriedades de núcleos atômicos. Em 1951, os pesquisadores se atentaram para o fato de que a análise de RMN também era útil na determinação de estruturas de substâncias orgânicas.
Alguns núcleos possuem dois estados de spin +1/2 e -1/2, e essa propriedade faz com que eles possam ser estudados por RMN. Alguns exemplos desses núcleos são 1H, 13C, 15N, 19F e 31P. (CLARIDGE, 2009)
A técnica de RMN se vale do pressuposto de que os núcleos atômicos que possuem momento de dipolo não nulo tendem a se comportar como minúsculos ímãs. Durante a análise, a amostra é submetida a um alto campo magnético e ao mesmo tempo é excitada com aplicação de um pulso de radiofrequência, sendo esta específica para cada um dos núcleos que possuem propriedades magnéticas. Os núcleos de hidrogênio e carbono que apresentarem momento magnético nuclear entrarão em ressonância com a radiofrequência aplicada (excitação dos spins) e irão absorver energia eletromagnética em frequências característica do isótopo. O campo magnético afetará os níveis de energia de spin, tornando possível a obtenção dos espectros resultantes das transições entre os níveis de spin, relatados como espectros de frequências dos sinais (definidos como deslocamento químico) versus sua intensidade. A partir da análise espectral, é possível identificar através dos diferentes deslocamentos químicos, os diferentes ambientes químicos observados para um determinado núcleo e assim obter a fórmula estrutural da molécula estudada.
Atualmente a técnica de RMN de 1H tem sido amplamente utilizada na caracterização de amostras de petróleo, bem como no estudo das frações mais pesadas, como a asfaltênica, pois é capaz de fornecer informações primordiais como características dos anéis aromáticos e as cadeias alifáticas presentes nas moléculas desta fração. A Figura 13 exemplifica cada um dos tipos de
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hidrogênio que podem ser identificados em uma molécula hipotética de asfaltenos usando RMN de 1H. (ANDERSEN et al., 1999)
Figura 13: Exemplo dos parâmetros moleculares obtidos por RMN de 1H representados em uma molécula hipotética de asfalteno. (LIMA, 2008)
As regiões dos espectros de RMN de 1H são integradas e normalizadas, fazendo assim com que tenham área sempre igual a unidade, portanto as áreas relativas aos hidrogênios alifáticos, aromáticos e polares presentes nos asfaltenos irão corresponder diretamente ao percentual de tipos de hidrogênio que se encontra nos asfaltenos analisados. Na Tabela 2 são ilustradas as diferentes regiões de deslocamento químico de interesse em RMN 1H. (PESARINI, 2008)
Tabela 2. Regiões de deslocamento químico de interesse em RMN 1H. (LIMA, 2008) Faixa de
deslocamento químico (ppm)
Atribuição
HAr (6,0 – 9,0) Hidrogênios aromáticos totais H
alqu (0,5 – 4,0) Hidrogênios alifáticos totais
H
γ (0,5 – 1,0) Hidrogênios em CH3 terminal ou isolado e hidrogênios de CH3 em
posição γ ou mais em anéis aromáticos H
β (1,0 – 2,0)
Hidrogênios naftênicos (CH e CH2); hidrogênios de CH2 e CH em
cadeias parafínicas; hidrogênios em posição β a anéis aromáticos; hidrogênios de CH2 em posição γ ou mais em relação a anéis
aromáticos. H
α (2,0 – 4,0) Hidrogênios em posição α a anéis aromáticos Hβ Hγ Hα HAr Ha Hβ
23 1.5.4 ESPECTROMETRIA DE MASSAS
Atualmente, uma das técnicas analíticas que apresentam resultados mais plausíveis sobre o peso e tamanho dos asfaltenos é a espectrometria de massas. Esta técnica pode discriminar e identificar diferentes compostos em forma de íons gasosos através de sua relação massa/carga, portanto, as espécies devem se encontrar carregadas e em estado gasoso. (AKBARZADEH
et al., 2007)
1.5.4.1 IONIZAÇÃO POR ELECTROSPRAY
A escolha da fonte de ionização mais apropriada depende diretamente das características da amostra. Na Figura 14 é ilustrada uma fonte de ionização por electrospray (ESI). Este método de ionização consiste na transferência de íons previamente formados em solução para fase gasosa.
A ionização ocorre em solução e é devida a alteração de pH do meio. Íons negativos são formados em pH levemente alcalino devido a remoção de um próton de uma molécula (M) que contenha um sítio ácido, formando um íon [M-H]- ou em pH levemente ácido, gerando íons [M+H]+ a partir da protonação de moléculas com sítios básicos. A solução iônica é submetida a um spray eletrolítico sob pressão atmosférica. Uma alta tensão é aplicada (± 4.00 kV) É aplicada sob o capilar formando um fino spray com acúmulo de carga na saída deste (cone de Taylor). O contra-íon gerado durante a ionização é oxidado (ou reduzido), e formam-se gotículas com excesso de carga. O solvente será evaporado reduzindo o volume das gotas, as quais irão se subdividir. Assim, devido a alta repulsão entre os íons de mesma carga, ou se formam gotas contendo apenas um íon, através de sucessivas fissões (modelo de carga residual) ou devido a forças de repulsão, os íons são ejetados das gotas para a fase gasosa (modelo de evaporação de íons), assim íons presentes em solução são dessorvidos para fase gasosa após a injeção na fonte ESI.
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Figura 14: Esquema de uma fonte de ionização por electrospray.
Algumas das limitações da fonte ESI são: i) analitos devem obrigatoriamente possuir características ácidas ou básicas; ii) devem ser solúveis nos sistemas de solventes utilizados, tais como metanol, acetonitrila e água; iii) técnica suscetível a supressão iônica, que ocorre quando uma determinada molécula ioniza facilmente e seu sinal iônico suprime a ionização de outras moléculas de interesse. (ANNESLEY, 2003)
1.5.4.2 ESPECTROMETRIA DE MASSAS DE RESSONÂNCIA CICLOTRÔNICA DE ÍONS COM TRANFORMADA DE FOURIER
A espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons com transformada de Fourier, FT-ICR MS, revolucionou o estudo sobre a composição elementar do petróleo, campo denominado petroleômica, pois foi capaz de fornecer a composição elementar para até 100.000 constituintes do petróleo, devido a sua ultra-alta resolução. (MARSHALL E RODGERS, 2008) Esta técnica utiliza um campo elétrico oscilante com frequência igual à frequência ciclotrônica dos íons que atua na delimitação do movimento axial e
ESI (-) 0,1 % NH4OH [M-H]-ESI (+) 0,1 % HCOOH OU [M+H]+ Cone de Taylor Capilar ± 4.00 kV Dessolvatação das gotas Entrada do analisador Gás de nebulização – N2 Spray Íons gasosos Gás de dessolvatação – N2 Capilar ± 1.00 kV Modelo de Carga Residual Modelo de Evaporação dos íons
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aceleração dos mesmos e um magneto supercondutor que cria um campo magnético uniforme de alta intensidade (~9.4 T) que ao agir sobre os íons faz com que eles girem em uma órbita circular, em torno do campo, sendo este movimento denominado movimento ciclotrônico dos íons. A equação 2 refere-se a frequência ciclotrônica (ωc) dos íons em relação a sua razão massa (m) sobre carga (q), sob o efeito de um campo magnético (B):
ωc = q.B / m
Equação 2.Nota-se então que íons com diferentes razões m/z terão diferentes frequências, gerando assim para cada grupo de íons de m/z iguais, um sinal. Estes sinais são tratados por equações da Transformada de Fourier para tradução em espectros em domínio de frequência e em seguida, utilizando a equação 2 em espectros de massa. A vantagem da FT-ICR MS é a ultra-alta resolução e exatidão (10 a 100 vezes maior comparado a outros analisadores), curto tempo de aquisição (~1 s), baixo limite de detecção (<5 ppm), capacidade de acoplamento com outras técnicas, tais como HPLC. Mas sua desvantagem é o alto custo de manutenção e aquisição. (MARSHALL et al., 1998)
Figura 15: Esquema ilustrando a discriminação de íons no analisador ICR.
Excitação RF Placas de excitação Placas de detecção Detecção FID Corrente de Imagem Transiente Transformada de Fourier Espectro de Frequência Espectro de Massas Pulso de excitação RF Campo Magnético (𝐁 )
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27 2. OBJETIVOS
O presente trabalho tem como principal objetivo a caracterização química, de frações solúveis e insolúveis em NMP de asfaltenos, empregando a técnica de ionização por ESI FT-ICR MS, infravermelho, fluorescência, ressonância magnética nuclear de 1H, com o intuito de avaliar, em especial, as diferenças existentes entre as referidas frações.
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Partindo do pressuposto de que parte dos asfaltenos é solúvel em N-metil-2-pirrolidona (NMP), fracionar as amostras de asfaltenos em duas frações solúvel e insolúvel em NMP.
Avaliar quimicamente as frações obtidas através do fracionamento por NMP com a finalidade de investigar a possibilidade de este solvente ser capaz de separar as moléculas de asfaltenos em uma fração com caráter apolar (fração insolúvel) e uma fração com caráter polar (fração solúvel) revelando assim a existência de compostos apolares nas amostras de asfaltenos.
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PARTE
EXPERIMENTAL
29 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 PREPARO DA VIDRARIA
A vidraria foi exaustivamente lavada com água destilada, diclorometano grau P.A (Synth) e metanol grau HPLC (Tedia). Logo após, a mesma foi levada à estufa a 150 °C durante 20 minutos, depois foi arrefecida a temperatura ambiente, previamente revestida com papel alumínio para evitar contaminação.
3.2 AMOSTRAS E SOLVENTES
Para a realização deste trabalho foram utilizadas 3 amostras de diferentes asfaltenos, das quais não foi possível obter informações sobre sua origem ou seu modo de separação do petróleo. As amostras foram cedidas pelo LabPetro (Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento de Metodologias para Análises de Petróleo) da Universidade Federal do Espírito Santo e denominadas ASF 1, ASF 2 e ASF 3. Os solventes empregados de grau HPLC foram o tolueno e o n-metil-2-pirrolidona obtidos, pela Tedia e Sigma-Aldrich, respectivamente.
3.3 CONDIÇÕES DAS ANÁLISES
Todas as análises foram realizadas no LabPetro (DQUI/UFES Universidade Federal do Espírito Santo).
3.3.1 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA
As amostras de asfalteno (4mg) foram solubilizadas em 4 ml de tolueno obtendo uma solução de 1mg/mL de asfalteno. Esta solução foi transferida para uma cubeta de quartzo que foi inserida no Fluorímetro LS 55, Perkin Elmer, o qual foi operado no modo de fluorescência sincronizada (EFS). Os espectros foram obtidos com Δ λ= 20 nm, razão de scans de 100 nm/min e faixa de varredura de emissão de 300 a 700 nm.
3.3.2 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO
As amostras foram analisadas no estado sólido, sem adição de qualquer reagente ou solvente para realização da leitura. As análises foram realizadas espectrômetro de infravermelho FT-IR/FT-NIR Spectrum 400, Perkin Elmer,
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que possui o acessório de amostragem de refletância total atenuada horizontal (ATR).
Todos os espectros foram obtidos na faixa espectral de 4000 a 500 cm-1. A análise prosseguiu da seguinte forma: primeiramente a amostra foi distribuída sobre toda a superfície do cristal de ATR, em seguida, realizou-se a aquisição dos dados através da coleta dos espectros e, por fim, para realização da leitura de uma nova amostra, limpou-se a cela com tolueno grau HPLC (Tedia) e acetona P.A (Merck).
3.3.3 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE 1H
As análises de RMN de 1H e foram realizadas no espectrômetro da marca Varian, modelo VNMRS 400, operando com um campo magnético de 9,4 T, utilizando uma sonda de 5 mm BroadBand 1H/19F/X a 26°C. Foram dissolvidas 20 mg das amostras de asfaltenos e suas frações em diclorometano-d2 (Aldrich, 99,5 % de átomos deuterados, 0,03 % v/v de tetrametilsilano - TMS), totalizando um volume de 600 L de solução. As análises de RMN de 1H foram realizadas conforme as condições descritas que se seguem: Frequência: 399,73 MHz; Número de scans: 128; Janela espectral: 6410,3 Hz; Tempo de Aquisição: 3.8339 s; Tempo de espera: 1 s; Pulso: 90°; Número de transientes: 64; Referência: TMS a 0,0 ppm; Processamento: linebroadening de 0,5 Hz.
3.3.4 ESI (±) FT-ICR MS
O preparo das amostras compôs-se da diluição de 2 mg de cada amostra em 2 mL de solução de tolueno e metanol (1:1). Para realização das análises no modo positivo foram adicionados às amostras 4µL de ácido fórmico e para o modo negativo, 4µL de hidróxido de amônio. As análises foram realizadas em um espectrômetro de massas de ressonância de cilclotrônica de íons por transformada de Fourier (FT-ICR MS), modelo SOLARIX de 9,4T da marca Bruker Daltonics. As soluções foram injetadas na fonte de ESI a um fluxo de 10 µl/min para ambos os modos. A faixa dinâmica de aquisição de íons dentro da cela foi de m/z 200 – 2000 e a voltagem aplicada no capilar (cone) foi de +4.00 kV para o modo negativo e -4.00kV para o modo positivo. Cada espectro foi adquirido a partir da acumulação de 200 scans com um domínio de tempo de 4M (mega-point).
31 3.3.4.1 PROCESSAMENTO DOS DADOS
O software Compass Data Analysis (Bruker Daltonics, Germany) foi empregado para a aquisição e processamento dos espectros obtidos. Com o auxílio do software Composer (Sierra Analytics, USA) versão 1.0.6 (2013), o conjunto de dados de espectrometria de massas obtido foi calibrado e a composição molecular das amostras de asfalteno foi determinada através das medidas dos valores de m/z. Assim, visando propiciar o melhor modo de compreensão dos dados obtidos, realizou-se a construção de dois tipos de gráficos: distribuição de classes e número de carbono versus DBE.
3.4 FRACIONAMENTO DAS AMOSTRAS DE ASFALTENO POR SOLUBILIDADE EM N-METIL-2-PIRROLIDONA (NMP).
As amostras de asfaltenos (ASF 1, ASF 2 e ASF 3) foram pesadas (300 mg) e a elas foram adicionados 40 mL de NMP. Em seguida, as soluções foram levadas a um banho ultrasônico durante 2 h e posteriormente foram cobertas com papel alumínio e deixadas em repouso durante 24 horas. As frações NI (fração insolúvel em NMP) e NS (fração solúvel em NMP) foram separadas por meio de filtração com papel de filtro Whatman (quantitativo). Após a filtragem, a fração NI foi coletada, armazenada e deixada na capela sob exaustão para que o solvente fosse completamente evaporado. Já a fração NS + NMP foi cuidadosamente adicionada a um funil de separação contendo 20 mL de tolueno e 100 mL de água ultrapurificada. Devido à alta miscibilidade do NMP em água, o NMP migrou para fase aquosa enquanto a fração NS dos asfaltenos permaneceu na fase orgânica (tolueno).
Vale ressaltar que durante a extração líquido-líquido o funil de separação não foi agitado, pois, a mistura de tolueno com a fração NS forma uma emulsão bastante estável em água. A fase aquosa foi removida do funil e foram realizadas mais três lavagens com 100 ml de água ultrapurificada para remoção total do NMP. A fase de tolueno foi armazenada e o solvente foi completamente evaporado com o auxílio da exaustão da capela, não sendo necessário submeter a amostra a aquecimento. Após a secagem restou apenas a fração NS no estado sólido. As frações NI e NS foram dispostas em
vials para a realização das análises de ESI FT-ICR MS, Fluorescência,
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Figura 16: Fluxograma do procedimento experimental adotado para fracionamento dos asfaltenos por solubilidade em NMP.
ASFALTENOS FRAÇÃO SOLÚVEL + NMP - 40 ml de NMP* - filtração FRAÇÃO INSOLÚVEL NI FRAÇÃO SOLÚVEL NS ELL (tolueno + água) *N-metil-2-pirrolidona – NMP.
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