Distribuição do arsênio em sedimentos

Solos e sedimentos são considerados reservatórios de metais e arsênio para o meio aquático, sendo capazes de influenciar sua composição química. Por outro lado, alterações do meio podem propiciar a remobilização de metais a partir do material particulado suspenso e do sedimento, estendendo a contaminação por muitos anos (DHOUM & EVANS, 1998; HLAVAY et al., 2004).

Superfícies minerais em contato com soluções aquosas apresentam um ponto de carga zero (PCZ) que corresponde ao valor de pH em que a superfície é eletricamente neutra. Abaixo do PCZ, a carga superficial se torna

positiva, indicando um excesso de prótons H+ adsorvidos. Acima do PCZ, a

superfície encontra-se negativamente carregada, indicando excesso de grupos

OH-. Como o As(V) ocorre principalmente como ânion em ambientes aquáticos,

sua adsorção é desfavorecida em valores elevados de pH, quando as superfícies apresentam-se negativamente carregadas, e favorecida em baixos valores de pH, quando as superfícies minerais apresentam predomínio de carga positiva devido à protonação. Como citado anteriormente, nos valores de pH normalmente encontrados em águas naturais, o As(V) encontra-se predominantemente como forma desprotonada (negativamente carregada) e o As(III) apresenta-se principalmente como forma neutra, sendo, portanto, mais fracamente adsorvido e apresentando maior mobilidade no meio aquático. Para

Metais em sedimentos fluviais podem estar ligados a vários compartimentos: adsorvidos a superfícies de argilominerais ou oxihidróxidos de Fe e Mn; presentes na estrutura cristalina de minerais secundários como carbonatos, sulfatos e óxidos; oclusos em materiais amorfos como oxihidróxidos de Fe e Mn; complexados à matéria orgânica ou fazendo parte da estrutura cristalina de minerais primários como silicatos. A mobilidade e a biodisponibilidade de determinado elemento depende não apenas da concentração total do elemento, mas também da forma em que suas espécies encontram-se distribuídas pelas diferentes frações do solo ou sedimento (GISMERA et al., 2004).

O As(V) é fortemente adsorvido por óxidos de ferro como goethita, ferridrita e hematita, formando complexos de esfera interna monodentados, bidentados mononucleares ou bidentados binucleares, cujas proporções dependem do grau de cobertura da superfície adsorvente. A teoria da troca de

ligantes propõe que o As(V) substitui dois grupos – OH ou – OH2+ fracamente

coordenados na superfície do óxido para formar um complexo binuclear (GAO, 2006). A estabilidade do complexo de esfera interna depende em parte do número de ligações entre adsorvente e adsorvido. Quanto maior o numero de ligações, mais difícil se torna a dessorção. (BROWN et al., 1999).

Além dos óxi-hidróxidos de ferro, outros minerais que desempenham importante papel em termos de adsorção de As são os óxidos de manganês e alumínio. Os argilominerais também adsorvem As graças a semelhanças de suas superfícies com as dos óxidos. Para argilominerais, a montmorilonita adsorve mais As(V) que a caulinita (GAO et al., 2006). Minerais carbonatados desempenham importante papel no controle da mobilidade do As (V) em águas

subterrâneas, que por sua semelhança com o fosfato pode ser adsorvido ou co-precipitar com os carbonatos (SMEDLEY & KINNIBURG, 2002).

Percebe-se, portanto, que a mineralogia do solo ou sedimento desempenha papel importante na compreensão do comportamento de metais adsorvidos. A quantidade de argila, silte e areia e os minerais presentes nestas frações influenciam diretamente na quantidade e comportamento do As adsorvido (GHOSH, 2006). Segundo BLANCHARD et al. (2006), a quantidade de As adsorvida aumenta com a diminuição das dimensões das partículas presentes no sedimento, sendo importante também a análise da constituição granulométrica das amostras.

Além do material de origem e da presença de minerais capazes de adsorver o As nos sedimentos, outros fatores que afetam a distribuição, mobilidade, e biodisponibilidade do As em ecossistemas aquáticos incluem o estado de oxidação das espécies presentes, o pH, o potencial redox (Eh), a concentração de ferro, temperatura, salinidade e composição e distribuição da biota (WHO, 2001; MELLO et al., 2006; MONDAL et al., 2006). O comportamento do As em ambientes aquáticos pode ser descrito em termos de

três condições redox distintas: 1) ambiente superficial, rico em O2 dissolvido,

oxidante, em que óxidos e hidróxidos de Fe(III) são estáveis e o As é adsorvido; 2) ambiente intermediário, moderadamente redutor, em que a concentração de Fe(II) e As dissolvidos podem ser elevadas; e 3) regiões

profundas e redutoras, em que SO42- é reduzido a H2S. Nestas condições, o As

pode co-precipitar com sulfetos secundários como As-FeS. (SRACEK et al., 2004). Quando solos, sedimentos e água se tornam anaeróbios, uma

elétrons para a redução de óxidos e hidróxidos em ambientes reduzidos. A seguir, NO3- é reduzido a NO2- , N2O e N2. Óxidos de Mn3+ insolúveis se

dissolvem pela redução a Mn2+ e óxidos de ferro(III) são reduzidos a Fe2+. O

processo continua com a redução de SO42- a S2-, produção de CH4 por

fermentação e metanogênese e finalmente redução do N2 a NH4+. Durante a

redução do SO42-, o S2- formado reage com o Fe disponível para formar FeS e

FeS2 (pirita). A redução do As(V) a As(III) ocorre após a redução do Fe(III) mas

antes da redução do SO42- (SMEDLEY & KINNIBURG, 2002). Com a

conversão das formas de As(V) a As(III), há aumento da mobilidade do As, já

que a forma predominante de As(III) é a espécie neutra H3AsO3, mais

fracamente adsorvida às superfícies sólidas presentes no meio que as formas de As(V). Deste modo, o As(III) é mais móvel e considerado mais tóxico que o As (V) (WEERASOORIYA et al., 2003).

Em síntese, a mobilização sub-superficial do As é causada por uma combinação de fatores físicos, químicos e microbiológicos. As seguintes teorias tem sido propostas: 1) oxidação da pirita rica em As; 2) liberação do As por redução de óxidos de ferro, tendo a matéria orgânica como doadora de elétrons; 3) troca do As(V) adsorvido por fosfato provenientes de fertilizantes; 4) redução de óxidos e hidróxidos de ferro por atividade microbiana (MONDAL et al., 2006). Em meios redutores, a dissolução de óxidos e hidróxidos de Fe(III) resulta em dessorção do As para o meio (AL-ABED et al., 2007; KARTAL et al., 2007). A liberação do As ocorre rapidamente quando Mn e Fe dissolvem sob condições redutoras ou pela dessorção após redução do As(V) para As(III), mais fracamente adsorvido pelo sedimento (VITHANAGE et al., 2006). Portanto, concentrações elevadas de As podem refletir tanto a abundância de minerais primários sulfetados ricos em As quanto a presença de

arsenatos e óxidos de ferro formados como produtos de reações dos minerais primários, ou ainda estar relacionadas à contaminação por produtos secundários de atividades mineradoras (MONDAL et al., 2006).